《第13章 不饱和醛酮及取代醛酮》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第13章 不饱和醛酮及取代醛酮（10页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十三章不饱和醛酮及取代醛酮 1. a , R 一不饱和不饱和醛酮分子中，C=C位于a 和6 碳原子间的称谓a ,6 一不饱和醛 酮；位于6 和y 碳原子间的，则称为6 , y 一不饱和醛酮，由于前者和羰基 组成共轭体系，所以比后者更稳定。例如：H2C二CHCH2CH二0 H3CHC二CHCH 二OH =-25kJ/mol放热反应在酸或碱催化下，3-丁烯醛容易转变成2-丁烯醛： 在碱催化下：H2C=CHCH2CHP + OHH2O + CH2=CHCHCH=O： 一 CH2=CHCH=C0CH2CH=CHCH=O： IH3CHC-CHCH-O 在酸催化下:-H+H .H2C=CHCH2CH=O
2、： |H2C=CHCH2一CH二OHh2c c-ch2 c ohH+- H+” 一.一.H C二CC二C_OHCHqCH C二CH-OH 4 CH3CH=CHCOH2 H H H -3 h3+- H+H3CHC二CH-CH=OHch3ch=chch=o1.a，R 不饱和醛酮的反应(1) 亲核加成：与HCN加成a，6不饱和酮与HCN反应，主要生成1,4加成产物:C6H5CH=CHCOC6H5kcn,ch3cooh c2h5oha , P不饱和醛与HCN反应，C6H5HCH2COC6H5 CN主要生成1, 2加成产物。与格氏试剂加成羰基上的取代基大小对1, 2和1, 4加成有一定影响。CH5MgB
3、rC6H5CH=CHCHOH3+0C6H5CH=CHCHOH海璀一加成产物下列反应中的数据也说明了羰基上取代基大小对1,2和1，4加成的影响:(1)C2H5MgBrC6H5HC = CHCOR 3OHC6H5HC二 CHCRC2H51,2-加成产物c6h5chch2corC2H51,4-加成产物R=H1,4-加成产物0CH360C2H5CH(CH3)271100C(CH3)3C6H510099 与烃基锂加成C6H5CH=CHCC6H5 迎Li主要发生在1，2加成:A H2 c6h5ch=ch(ohc6h5 C6H5 75% 与二烃基酮锂加成以1，4加成为主(CH3)2C=CHCCH3LiCu(
4、CH3)2H2OEt2O（2）、亲电加成a P不饱和醛酮与亲电试剂，一般都发生1, 4加成I HBr(g)OBr(3) 还原使羰基还原使双键还原使羰基，双键同时被还原(催化加氢)H2h3ch2ch2chc=Ccho J CH3CH2CH2CH29HCH2OHch2ch3 NiCH2CH3(4) 氧化a p不饱和醛在温和条件下，可氧化为a p不饱和羧酸Ag(NH3)2+OH- H3+0占CH2=CHCHO CH2=CHCOOH + Ag(5)狄尔斯一阿尔德反应(DielsAlder)反应2. a ,。一不饱和醛酮的制备 有醛酮的缩合反应制备。例如：CH 二 O +O II CH3COH-OCH二
5、CHC2.醌醒类是一类特殊的环状不饱和二酮，包括一系列化合物，如:醒类都有颜色。二昇二氧醍(DDQ)是有机合成中常用的脱氢试剂许多动植物来源的有色物质属于醒类，如茜类。不少生理活性物质是醒类，如 维生素K1，就是萘醒的衍生物。1. 醌的反应(1)还原苯醒是一个氧化剂，还原时生成对苯二酚，苯醒和对苯二酚组成一 个可逆的电化学氧化一还原体系。OI I + 2H- + 2e-OH机理:+ e-O：O-+2. 加成与羟胺作用：对苯醌与羟胺作用生成一崩或二旺（反应必须在酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中苯醌可以使羟胺氧化）HNOHHNOHOO与格氏试剂反应，生成醇。NOHORMgxR OMgXR OH 3
6、.羟基醛酮1.羟基醛酮的反应（1）a -羟基醛酮 其烯醇为烯二醇:Hq二。OH-HQ OH oh- H2g_OHRH&OHR-C-OHJ R-C二。烯二醇也是a -羟基酮的烯醇，因此，a -羟基醛和a -羟基酮可以互变。a -羟基醛酮与苯肼作用生成脎ocH3ccH2OH + 3c6%NHNH2一-N.-H3ccc6H5Hc：N +NHC6H5nh2+ h2o能被高碘酸裂解:H 0Rq-c-ROHHIO4 RCHO + RCOOH（2） p -羟基醛酮 在酸性溶液中脱水生成a , P 一不饱和醛酮，反应速率比一元醇快得多。chchchchcH H2SO43 223OH戊烯混合物相对速率1chch
7、chcocH H2SO43i23OHh3chc=chcoch3106这是由于它们的脱水机理不同:P -羟基醛酮是通过烯醇脱水:十Oh2 Ohh3c-h=ch3OH 0 SlowH3c_g_cH2 c-cHOH OHH+jH3c-G=cH3 TAST-明FAST,0HH3cHc-g二 c-%OH一 h3chcch c ch3oIIh3chc 二 chcch3+0Hh3chc 二 ch-c-ch3（3）Y -和0 -羟基醛酮 它们与环状半缩醛形成动态平衡:2.羟基醛共同的制备（1）1，2-二醇的氧化+ 2 H2OFe2+ hoch2ch2oh + h2o2 hoch2ch=o（2）安息香缩合cn-
8、2c6H5cHO c6H5cHOHcOc6H5反应机理：OH-H2OCN-O-h2qoh oh-OhRCHRC_H-CR1CNOH-cnH2。 CnOH -&R Cn0 OH HOQHQH3京RH CNH CNRCH=O+RCH=OR-CN-RHR CN+ CN-OHORC-RH3酚醛和酚酮酚醛和酚酮的合成方法1. Vilsmeier甲酰化反应+OPOCI HCN(CH3)2 POCI3 *OHCHOOPOCLhcn(ch3)23-CHOOCHN(CH3)2O hCn(CH )(1)POCI332 (2)H2OCHOOHyCHO+ CHCL3(1)NaOH, H2Q h3o+OH,CHO度YVOCH3+CH3)22. Reimer-Tiemann 反应OHfS + chci3 (1)NaOH，H2O(2)H3O+3. Fries 重排OCOCH2CH3AlCl3 3130OCcoch2ch3OCOC6H5AlCl3_35%45%59%64%
