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1、实验 2 小角激光光散射法测定全同立构聚丙烯球晶半径小角激光光散射(Small Angle Laser Scattering,以下简称SALS)法被广泛地用 来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸取向、热处理过程结构形态的变化、 液晶的相态转变等，已成为研究聚合物结构与性能关系的重要方法。SALS表征的 聚合物结构单元的大小在10-iom到10-8m之间。一、实验目的：用小角激光光散射法研究聚合物的球晶，并了解有关原理。二、基本原理：根据光散射理论，当光波进入物体时，在光波电场作用下，物体产生极化现象， 出现由外电场诱导而形成的偶极矩。光波电场是一个随时间变化的量，因而诱导偶 极矩也就随时
2、间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。光波在物体中 的散射，根据谱频的3个频段，可分为瑞利(Rayleigh)散射，拉曼(Raman)散射 和布里渊(Brillouin)散射等。而SALS方法是可见光的瑞利散射。它是由于物体内极化率或折射率的不均一 性引起的弹性散射，即散射 光的频率与入射光的频率完 全相同(拉曼散射和布里渊 散射都涉及到频率的改变)。图2-1为SALS法原理 示意图。当在起偏镜和检偏 镜之间放入一个结晶聚合物 样品时，入射偏振光将被样 品散射成某种花样图。图中 的0角为入射光方向与被样 品散射的散射光方向之间的 夹角，简称为散射角，卩角为散射光方向在YOZ平面(底片
3、平面)上的投影与Z轴方向的夹角，简称方位角。当起偏镜与检偏镜的偏振方向均为垂直方向时，得到的光散射图样叫做 V 散V射，当两偏光镜正交时，得到的光散射图叫做H散射。图7-1所示即H散射。对VVSALS 散射图形的理论解释目前有模型法和统计法两种。所谓模型法，是斯坦和罗兹(Rhodes)从处于各向同性介质中的均匀的各向异 性 球 的 模 型 出 发 来 描 述 聚 合 物 球 晶 的 光 散 射 ， 根 据 瑞 利 - 德 拜 - 甘 斯(Rayleigh-Debye-Gans)散射的模型计算法可以得到如下的V和Hv散射强度公 式：I = AV 2VV0(a - a )(2sin U - U c
4、os U - SiU )+(a - a )(SiU sin U)IU 3 丿isr s+ (a -a )cos2 色 cos2 卩 x (4sin U U cos U 3SiU )2r i 2I 二 AV 2H03u3(ai-arcos2 |sin 卩 cos px(4sin U -UcosU - 3SiU )2 (2)式中I为散射光强度；V0为球晶体积；a和a分别为球晶在切向和径向的极化率;0i ra为环境介质的极化率；0为散射角；卩为方位角；A为比例常数。SiU为一正 ssin x弦积分，定义为SiU =f Udx，U为形状因子。对于半径为R。的球晶0x2丿3)和(a - a )ri式中九
5、和0 分别为光在聚合物中的波长和散射角。从公式(1)和(2)可以看出V散射强度与(a -a )、(a -avi sr s，而与周围介三项都有关，H散射强度只与球晶的光学各向异性项(a -a )有关Vi r质无关。此外，竹散射强度以cos卩sin卩的形式随方位角卩而变化，故典型的竹 散射花样图是对称性很好的四叶瓣图形，且从cos卩sin卩=2sin2卩可知，对于某 一固定的散射角0，当P =45，135，225和315。时散射强度最大。当卩=90，180，270，360, cos卩sin卩=0,I二0，故H 散射图是对称的四叶瓣。V散HVVV射图像呈二叶瓣形状。而当各向异性项贡献很小时，也可呈圆
6、对称性。塞缪尔斯(Samuels)计算了全同立构聚丙烯薄膜SALS的理论值，并用等强度线画出，理论 花样和实验SALS花样取得了很好的一致。当然，实际的测定和理论的计算总会有 些偏差。由于在进行理论上的计算时既没有考虑球晶间的相互作用，也没有考虑球 晶内部密度和各向异性起伏对散射的影响，在0 角很小或较大时，实验光强值比理 论光强值要大些。通过实验得到的H散射花样，可以方便地计算出球晶半径R。对于某一固定方位角P而言，(2)式中的V、(a -a )、0cos p 和 sin p 为常数，并在小角度测(0 、定的情况下，cos2 -接近于1,于是(2)式可改写为:V 2丿4)k (4sin U
7、- U cos U - 3SiU )式中B为常数。从(4)式可以得散射光强I在极大值时U =4.09,代入(3)式,HVm得：4.09 九R =04兀 sin为光强极大时聚合物中的散射角。根据折射定律:sin= sin0 ,九=九。m m n m nn为聚合物的折射率；0 为已经经过聚合物折射的散射角；九为光在空气中的波 m ,aa长。一般情况下可以用空气中的散射角0,用氦氖激光器作光源，九=0.6328卩。m,a4.09 九0.2064兀 sin ma.(0sinm,a 2 （6）对照相法所摄底片上的H散射花样图进行光密度的测定，0= tg -1 L，d为HVm,aLV图中心到最大散射强度位
8、置的距离， L 为样品到照相底片中心的距离。确定出口0 计算出球晶半径。从式（6）可看到， 0 越大，则对应的球晶半径越小。在球 m,am晶尺寸较小时，使用光学显微镜不方便的情况下，此法可以很快得到球晶的尺寸数 据。必须注意的是，所得R值是样品中尺寸不同的球晶的统计平均的结果。若在结 晶过程中摄取散射图形随时间的变化，可求得球晶的生长速率。薄膜拉伸过程中球 晶形变，发生形变的球晶的形状因子就不能再用（3）式表示。对受单向拉伸的球 晶而言，它的形状因于可以表达为：.(0)sin 12丿1 + (尢3 一 1)COS2 COS2 卩s27）式中 V 为拉伸比（样品拉伸前后的长度比）； R 为球晶初
9、始半径（未形变前的半径）。 s0与未形变球晶不同，形变球晶的H散射花样在不同的方位角卩有着不同的0 /2。 Vm那么，可以选定两个不同的方位角卩和卩，再测定相对应的两个0值： 和0，12mm,1m,2将其数值代入（7）解联立方程求得样品拉伸比九。s三、仪器与药品：（ 1） LS-1 型固体小角激光散射仪（图 2-2）光源系统：氦-氖气体激光器（激光波长为6328 A ）偏振系统：包括起偏镜和检偏镜。检偏镜是固定的，起偏镜可以转动，并有刻度盘 指示所动的角度。样品台系统：依靠立式导轨及行程手轮作上下移动。必须注意，在用加热台时，不 得将样品台移得太高以免烧坏检偏镜。从行程标尺可读出（经校正）样品
10、与照相底 片的距离。照相系统：包括快门、单页暗盒、120 型照相机机箱。后者便于连续照相以研究快 速变化过程。快门同普通相机快门，速度有“B ”（手拉时间），1s , l/2s ,（ 3 ）恒温水浴（ 4 ）全同聚丙烯粒料四、实验步骤：1. 聚丙烯晶体样品的制备。将载玻片放在电炉上（ 200C）,放少许聚丙烯粉末样 品于载玻片上，待样品熔化后，用盖玻片盖上并用砝码压匀样品，使样品膜薄而无 气泡。（样品的厚薄对实验的效果有较大的影响。样品太厚时，透射光和散射光太 弱，而且会因多次散射效应使散射图像变得弥散。所谓多次散射是由入射光引起的 散射光又在散射体内引起二次散射）。熔化20分钟后，迅速投入恒
11、温水浴中，恒温 结晶30分钟。水浴温度分别为室温、40C、50C、60C、70C、80C。2. 开启LS-1型小角激光光散射仪的激光电源。调节电流输出旋纽使工作电流为5mA 左右，以保证激光光束稳定。打开快门，并拨至B档，上弦后按下快门线，旋紧快 门引线的固定螺丝，使快门处于常开状态。调节光路使光束射在样品上。3. 将样品置于样品台上，调节正交状态，放上观察用的毛玻璃，调节样品台高度， 使散射图象Hv清晰。4. 关闭仪器快门。5. 取下毛玻璃，将一暗盒插入暗盒插座内，关紧仪器门根据散射光强度，选定好 快门速度。将暗盒拉盖拉出至仅剩一边缘留在暗盒内，以免在插口处漏光。6. 提上快门，按快门线，拍
12、摄完毕，插入暗盒拉盖，取下暗盒。7. 测量照相底片中心至样品的距离L （估计到小数点后二位，单位为cm）。8. 关闭激光电源，将激光管放电。9. 于暗房冲洗底片，晾干，测量Hv图像d值（精确至小数点后H位，单位为cm）。五、结果处理：数据记录及计算：谧先管T作电流5心嗥光时间孑T773dTm） B 思考题：1. 为什么球晶半径越小，散射图形越大？2. 试估计本方法可测的球晶尺寸范围。参考文献：1 R. S. Stein etc.， J. Appl. Phys.， Vol. 31， No. 11， 1873（ 1960）2 吴人洁主编，现代分析技术-在高聚物中的应用，上海，上海科技出版社,19873 董炎明，高分子分析手册，北京，中国石化出版社， 2004
