氧化锆陶瓷

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1、氧化锆陶瓷摘要：本文介绍了氧化错的基本性质、氧化错超细粉体的制备方法、高性能氧化错陶瓷材 料的成型工艺以及其在各领域的应用情况。关键词：氧化错；咼性能陶瓷；性能；转化；制备；应用1氧化锆的性质:(1) 含错的矿石：斜错石(ZrO2),错英石(ZrO2SiO2)；(2) 颜色：白色(高纯ZrO2)；黄色或灰色(含少量杂质的ZrO2),常含二氧化铪杂质;(3) 密度：5.656.27g/cm3 ；(4) 熔点：2715C。(5) 氧化错具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良 性质。2氧化锆晶型转化和稳定化处理:在常压下纯ZrO2共有三种晶态：单斜(Monoclinic

2、)氧化错(m-ZrO2)、四方(Tetragonal) 氧化错(t-ZrO2)和立方(Cubic)氧化错(c-ZrO2),上述三种晶型存在于不同的温度范围， 并可以相互转化。ZrO2四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜 相时有35%的体积膨胀和78%的切应变。因此，纯ZrO2制品往往在生产过程(从高温到 室温的冷却过程)中会发生t-ZrO2转变为m-ZrO2的相变并伴随着体积变化而产生裂纹， 甚至碎裂，因此无多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂(如Y2O3,MgO2,CaO,CeO2 等)后，可以降低c-ZrO2 t-ZrO2 m-ZrO2的相变温度，使高温稳定的c-

3、ZrO2和t-ZrO2 相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的c-ZrO2可以一 直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧化错发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变 化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。因此氧化错相 变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展。氧化错相变增韧陶瓷有三种类型，分别为部分稳定 氧化错陶瓷；四方氧化错多晶体陶瓷及氧化错增韧陶瓷(1) 当ZrO2中稳定剂加入量在某一范围时，高温稳定的c-ZrO2通过适当温度下时效 处理使c-ZrO2大晶粒(c相)中析出许多细小纺锤状的t-ZrO2 (t相)晶粒，形成c相和t 相组成的双相

4、组织结构。其中c相是稳定的而t相是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱 导下有可能诱发t相到m相的马氏体相变并伴随体积膨胀，耗散部分能量、抵消了部分外 力从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化错，当稳定剂 为 CaO、MgO、Y2O3 时，分别表示为 Ca-PSZ、Mg-PSZ、Y-PSZ 等。(2) 当ZrO2中稳定剂加入量控制在适当量时可以使t-ZrO2以亚稳状态稳定保存到室 温，那么块体氧化错陶瓷的组织结构是亚稳的t- ZrO2细晶组成的四方氧化错多晶体称之为 四方氧化错多晶体陶瓷(。在外力作用下可相变t-ZrO2发生相变，增韧不可相变的ZrO2基 体，使陶瓷整

5、体的断裂韧性改善。当加入的稳定剂是Y2O3、CeO2,则分别表示为YTZP、 Ce-TZP 等。（3）如果在不同陶瓷基体中加入一定量的ZrO2并使亚稳四方氧化错多晶体均匀的弥散 分布在陶瓷基体中，利用氧化错相变增韧机制使陶瓷的韧性得到明显的改善。这种氧化错相 变增韧陶瓷称为氧化错（相变）增韧陶瓷（Zirconia Toughened Ceramics， ZTC）。如果陶瓷基体 是Al2O3、莫来石（Mullite）等，分别表示为ZTA、ZTM等。 t-ZrO2025303540455055Degrees two theta (CuK )Temperature (C)e二 d erukofeDm

6、 e图3.1图3.2由图3.1可看出400C时的ZrO2非晶馒头峰峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111）衍 射峰相对应。表明非晶态的近程有序结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构相近性，使得 非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变只需克服较小的晶格畸变能。因此，ZrO2凝胶中的非晶态更易 向t-ZrO2转变。由图3.2可看出在128.6 C处有较强的吸热峰，是由于水解产物中的游离水、有机溶剂 挥发或分解所致；在316 C有一个放热峰，根据XRD衍射谱可知，这是无定形Gel中结晶 析出t-ZrO2并释放结晶潜热产生的；而534 C左右的放热峰则是亚稳的t-ZrO2-m-ZrO2相 变形成的

7、。4氧化锆陶瓷粉体的制备:目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电 熔法和氟硅酸钠法等。用传统工艺制备的ZrO2是ZrO2 .8H2O化合物，是制备ZrO2超细粉 和其他ZrO2制品的原料。随着咼性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起，制备咼纯、超细 ZrO2粉体的技术意义重大，研究其制备应用技术已成为当前的一个热点，现在较为通用的 制备技术主要有：41水热法在高压釜内，错盐（ZrOCl2）和钇盐（Y（NO3）3）溶液加入适当化学试剂，在高温（200C）、 高压（10MPa）下反应直接生成纳米级氧化错颗粒，形成钇稳定的氧化错固溶体。其形成工 艺流程图：醇盐溶液

8、一 I水热处理I 詩It 粉体反应方程式为：ZrOCl2+ H2O ZrO2+ HCl其反应的机理是：溶液中反应前驱物Zr(0H)4、Y(0H)3在水热条件下达到过饱和状态, 从而析出溶解度更小、更稳定的ZrO2(Y2O3)相，二者溶解度之差便是反应进行的驱动力。 优点为粉料粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄，省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度小。 缺点为设备复杂昂贵，反应条件较苛刻，难于实现大规模工业化生产。4.2共沉淀法化学共沉淀法和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是： 以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂(控制pH89)，从ZrOCl2 :H,0

9、 或Zr(NO3)4、Y(NO3)3 (作为稳定剂)等盐溶液中沉淀析出含水氧化锆Zr(OH)4 (氢氧化锆凝 胶)和Y(OH)3 (氢氧化钇凝胶)，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧；600900C)等工序制得钇稳 定的氧化锆粉体。工艺流程图如下图所示：沉淀剂此法由于设备工艺简单，生产成本低廉，且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体，因而被广 泛采用。目前国内大部分氧化锆生产企业，如九江泛美亚、深圳南玻、上海友特、广东宇田 等，采用的都是这种方法。但是共沉淀法的主要缺点是没有解决超细粉体的硬团聚问题，粉 体的分散性差，烧结活性低。4.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是被广泛采用的制备超细粉体的方法。它是借助于

10、胶体分散体系的制粉方 法，形成几十纳米以下的Zr(OH)4胶体颗粒的稳定溶胶，再经适当处理形成包含大量水分的 凝胶，最后经干燥脱水、煅烧制得氧化锆超细粉。工艺流程图如下所示：此法的优点：粒度细微，亚微米级或更细；(2)粒度分布窄；纯度高，化学组成均匀, 可达分子或原子尺度；(4)烧成温度比传统方法低400500C。缺点：(1)原料成本高且对环境有污染；处理过程的时间较长；形成胶粒及凝胶过 滤、洗涤过程不易控制。4.4水解沉淀法水解沉淀法分为锆盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀两种方法。(1) 锆盐水解沉淀法是长时间地沸腾锆盐溶液，使之水解生成的挥发性酸不断蒸发除 去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动

11、：ZrOCl24-(3+n)H3O 許 Zr (OH) 4 nH?0+2HCl tZrO (N03) 2+ (3+n)H-0詩 Zr (OH) 4 - nH：0+2HN03 t然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO粉体。工艺流程图如下图所示:2-loot 濟腾 43 小时lQQ-iMC 700-900罄盐溶液一|水解沁日一丽一ESI一FFM一腰乔f No粉体ZrOCl浓度控制在0.20.3mol/l。此法的优点是操作简便,缺点是反应时间较长（48小 时），耗能较大,所得粉体也存在团聚现象。（2）锆醇盐水解沉淀法是利用锆醇盐极易水解的特性，在适当pH值的水溶液中进行水 解得到Zr（OH）

12、4：Zr(0R)4 4- 4ffc0 Zr (OH) 4 I 十 4H0R然后经过过滤、干燥、粉碎、煅烧得到ZrO粉体。工艺流程图如下图所示:2调节PH仇loo-or800-900 T错醇盐溶液一水解沉淀一过滤一干燥一粉碎一锻烧NO?粉体此法的优点是：（1）几乎全为一次粒子，团聚很少；（2）粒子的大小和形状均一；（3）化学 纯度和相结构的单一性好。缺点是原料制备工艺较为复杂，成本较高。共沉淀法和水解沉淀法的最后工序都是煅烧，其温度越高，则粉体的晶粒度越大，团聚程 度越高。这是由于煅烧升温过程当完成了从非晶态转变为晶态的成核过程以后便开始了晶粒 长大阶段,并且晶粒中成晶结构单元的扩散速度随温度升

13、高而增大，相互靠近的颗粒容易形 成团聚。5.氧化锆陶瓷成型工艺目前陶瓷制备工艺的发展水平来看，成型工艺在整个陶瓷材料的制备过程中起着承上启 下的作用，是保证陶瓷材料及部件的性能可靠性及生产可重复性的关键，与规模化和工业化 生产直接相关。氧化锆陶瓷成型工艺主要有以下几种：51等价压成型等静压成型是在传统干压成型基础上发展起来的特种成型方法。它利用流体传递压力， 从各个方向均匀地向弹性模具内的粉体施加压力。由于流体内部压力的一致性，粉体在各个 方向承受的压力都一样，因此能避免坯体内密度的差别。等静压成型有湿袋式等静压和干袋 式等静压之分。湿袋式等静压可以成型形状较为复杂的制品，但只能间歇作业。干袋

14、式等静 压可以实现自动化连续作业，但只能成型截面为方形、圆形、管状等简单形状的制品。等静 压成型可以获得均匀致密的坯体，烧成收缩较小且各个方向均匀收缩，但设备较为复杂、昂 贵，生产效率也不高，只适合生产特殊要求的材料。5.2干压成型干压成型采用压力将陶瓷粉料压制成一定形状的坯体。其实质是在外力作用下，粉体颗 粒在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地结合起来，保持一定的形状。干压生坯中主要的 缺陷为层裂，这是由于粉料之间的内摩擦以及粉料与模具壁之间的摩擦，造成坯体内部的压 力损失。干压成型优点是坯体尺寸准确，操作简单，便于实现机械化作业；干压生坯中水分 和结合剂含量较少，干燥和烧成收缩较小。它主要

15、用来成型简单形状的制品，且长径比要小。 模具磨损造成的生产成本增高是干压成型的不足之处。5.3注射成型注射成型最早应用于塑料制品的成型和金属模的成型。此工艺是利用热塑性有机物低 温固化或热固性有机物高温固化，将粉料与有机载体在专用的混练设备中混练，然后在高压 下（几十到上百MPa）注入模具成型。由于成型压力大，得到的坯体尺寸精确，光洁度高， 结构致密；采用专门的成型装备，使生产效率大大提高。上世纪七十年代末八十年代初开始将注射成型工艺应用于陶瓷零部件的成型，该工艺通 过添加大量有机物来实现瘠性物料的塑性成型，是陶瓷可塑成型工艺中最普遍的一种。在注 射成型技术中，除了使用热塑性有机物（如聚乙烯、聚苯乙烯），热固性有机物（如环氧树 脂、酚醛树脂），或者水溶性的聚合物作为主要的粘结剂以外，还必须加入一定数量的增塑 剂、润滑剂和偶联剂等工艺助剂，以改善陶瓷注射悬浮体的流动性，并保证注射成型坯体的 质量。注射成型工艺具有自动化程度高、成型坯体尺寸精密等优点。但注射成型陶瓷部件的 生坯中有机物含量多达50vol%，在后续烧结过程要排除这些有机物需要很长时间，甚至长 达几天到数十天，而且容易造成质量缺陷。因此，排胶始终是制约其应用的一个关键环节， 至今尚未完全突破。5.4胶态注射成型为解决传统注射成型工艺中有机物加入量大、排除困难等问题，清华大学创造性的提 出了陶瓷的胶态注射成型