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1、稀土配合物电致发光的研究进展 黄春辉 女，中国科学院院士，1933年出生于河北。无机化学家。祖籍江西。1955年毕业于北京大学化学系，并留校任教。现任北京大学化学学院教授及复旦大学先进材料与技术研究院教授。2001年当选为中国科学院士。著有稀土配位化学（1997）和光电功能超薄膜（2001）。此外还参加编写了无机化学丛书第七卷 钪及稀土元素，稀土等四本专著。发表论文200余篇。曾获得专利2项、国家自然科学三等奖1项、国家教委科技进步二等奖2项。 现在，我给大家汇报的题目是稀土配合物电致发光研究的进展。稀土材料化学应用国家重点实验室呢是咱们北大化学学院仅有的两个国家重点实验室之一，长期以来主要是
2、做稀土方面的工作，70年代做的是稀土的分离，后来分离技术的主要问题基本上完成了，以后我们开始做应用。稀土分离技术在整个中国，乃至世界范围来说我们做得都是很好的。下一届的国家最高科学技术奖，稀土材料重点实验室的徐光宪院士已被推荐为候选人，就是因为在他领导下我们这个实验室在我国的稀土分离方面做了很多工作。稀土是我国重要的战略性资源。过去，我们是卖稀土粗矿，后来卖精矿，再后来，我们掌握了分离技术以后，就直接卖离好的高纯单一稀土，在世界上撤起了“中国冲击波”。为什么这样说呢？因为稀土的生产本来是法国、日本研究得较好，虽然他们没有资源，但是稀土做得很好，所以他们就在世界市场上垄断起来了，他们从其他国家买
3、进矿，做分离，赚了很多钱。因为现在我们稀土做得很好，在全国很多有稀土的地方都做分离，使单一稀土的价钱降了很多，在世界市场上举足轻重，在日本、澳大利亚原先准备建立的稀土分离厂也都停了，法国也与中国合资了。这样我们就从卖矿、卖资源，到分离以后的高纯单一稀土，我们希望今后在稀土产品的开发与应用方面也占一席之地。 今天我要讲的稀土配合物的电致发光，就是稀土的许多重要的应用方面之一。 我们大家都知道，稀土包括17个元素，即镧系七个元素（从镧La到群Lu）和钪（Sc）、钇（Y）。稀土元素最外层的价电子，都是三个，所以它们在化学行为上都表现为+3价的金属性质，但是由于它们内部的电子结构有很大的独特性，因此它
4、们有独特的光、电、磁等性质。稀土因其独特的光、电、磁学性质，成为国家重要的战略资源。今天我重点讲的稀土配合物电致发光，主要是利用稀土元素在光学上的性质。 那么，什么叫“电致发生”呢？可能有些同学还不太清楚。我们知道有很多物质受到光的照射以后，能发出另一波长的光。比如说，用紫外光照射铕的配合物，它可能发出绚丽的红光，这样的发光现象叫作光致发光。 “电致发光”就是在一定电场作用下，被相应的电能所激发而产生的发光现象。那么我们为什么要研究电致发光呢？并且还成为材料化学研究的一个热点，这是因为它有可能作为下一代的显示器件？。我们知道，电视机的荧光屏，可以算是第一代显示屏，它是靠电子束打到荧光屏上，产生
5、信号，从而产生各种图像。我记得在60年代的时候，电视机的显示屏无论是亮度，还是色度都还比较差，后来到60年代末期的时候，稀土用了进去，有了很好的红色荧光粉硫氧化钇铕，使荧光屏的亮度和色度都有了一个非常大的飞跃，从而得到了清晰的画面，这与稀土的应用有很大的关系。以后第二代显示屏就是笔记本电脑的显示屏，它是液晶材料的。但是液晶材料的显示屏有个什么问题呢，就是如果我站在侧面来看，它的亮度和色度都很差，大家可能都有这个体验。也就是说虽然液晶材料的应用使显示屏的体积大大缩小，但是它在一定程度上还存在缺点。因此人们在思考能否有新的方法。 有机物的电致发光，早在20世纪30年代就已经发现了。1963年Pop
6、e研究了意单晶片（1020m）的电致发光，但当时两端电压需要400V，驱动电压太高，没有实用价值。1986年美国柯达公司的邓青云作了开创性的工作，他们将有机发光物质（八羟基奎宁铝）蒸镀成很薄的膜，股的两面组装上电极，驱动电压降到了10V，重要的应用背景引起了科学界及商业界的极大兴趣，从而揭起了电致发光研究的高潮，目标是使显示屏成为驱动电压很低的壁挂式的显示屏。 电致发光有很多类型，今天主要讲稀土配合物的电致发光。从稀土元素的能级图中，我们可以看到钆（Gd），它的4f电子为半充满，7个（4f共排14个电子），因此它是一个稳定结构。所以从基态到激发态的能级差别很大，因此它的基态的电子很难被激发到激
7、发态。要想激发它需要紫外光，同时它发出的光也不在可见光区。再比如说还有一些元素，如钕（Nd）钐（Sm）等元素的能级是非常稠密的。“稠密”是什么意思呢，就是说从一个能级跳到另一个能级很容易。这样你激发它很容易，它跃迁下来也容易。因此发出的光能量较低，在红外区。这类元素还有钬（Ho）铒（Er）等。还有一些是不发光的，加镧（La）、镥（Lu）。前者没有4f电子，也就没有f-f跃迁。后者有14个满壳层电子，结构稳定，也不易发生跃迁。下面来看今天我们要着重讲的铕（Eu）和铽（Tb）这两个元素。它们的能级差适中，所以我们适当地激发它，它跃迁回来发出的光也正好在可见光区：其中铺发出非常鲜艳的红颜色；铽发出非
8、常鲜艳的绿颜色。这种性质就可以用来作为我们的发光物质。因此，从发光的角度来说我们可以把稀土元素分为四类：第一类为可见区不发光的稀土离于如：钇（Y3+，镧（La3+，4P0），镥（Lu，4f14），钆（Gd3+，4f7）；第二类为发光较强的稀土离于：钐（Sm3+，4f5），铕（Eu3+，4f6）， 铽（Tb3+，4f8）和镝（Dy3+，4f9）；第三类为可见区发光很弱或在红外区发光的稀土离于：镨（pr3+，4f2），钕（Nd3+，4f3），钬（HO3+，4f10），饵（Er3+，4f11），铥（Tm3+,4f12）和镱（Yb3+，4f13）；第四类是有f-d跃迁的离子：铕（Eu2+），镱(Yb2
9、+)，钐（Sm2+）和铈（Ce3+）。 下面我们就着重讲铕和铽在电致发电的应用。首先讲一下稀土配合物发光的特点。我们知道一些高分子和有机小分子也可以发出红光、绿光。但是它们的发射光谱一般较宽（50100nm）。而稀土发光的特点是窄带发射。也就是它发光的波长范围很窄，半峰宽只有差不多几个纳米（nm）左右。而有机物发光为宽带发射，就是说是由许多不同的颜色波长的光合成的，这样色纯度就较低。在有一些方面的应用，我们需要很纯的光。这就是稀土发光的第一个特点：窄带发光，色度纯，尤其是发红色和绿色的稀土荧光材料。第二是稀土配合物发光的内量子效率，理论上可以达到100。量子效率就是说你输入几个电子，它可以发出
10、几个光子的效率。稀土元素发光的机理与其它不一样。比如说一个配合物，它的配体可以吸收能量到激发态，一般的有机物就是从激发态回到基态发光的。而稀土的发光首先是配体吸收能量跃迁到单重态，再由单重态经系间窜越到三重态，再将能量传给中心离子，当稀土基态的电子吸收能量跃迁到激发态，然后由激发态又回到基态并发出光。所谓“单重态”，“三重态”就是电子被激发后电子的自旋是平行还是反平行的。当电子自旋相反自旋量子数的代数和 S=0，多重性1S1=1即为单重态；当电子自旋平行S=l，多重性2Sl=3，即为三重态。由于受统计规律的限制，处于基态的电子激发后，它应该有25为单重态，75为三重态。稀土发光无论是单重态，还
11、是三重态都可以利用，因为其中单重态可以经过三重态跃迁，也可以不经过三重态而直接传给中心离于。总之，从理论上讲量子效率可达100，为什么加上“理论上说”呢，因为目前实验还没有达到。不过，这也是一个潜在的优点。 电致发光究竟是怎样一回事呢？是这样一个很薄的薄膜发光材料，薄膜的两侧组装上电极，在电极上加 5-8V的电压，电子从阴极输入，另一侧是空穴输入，（空穴是借用半导体的名词）两种载流于在电压驱动下传输到发光区复合，然后放出能量，从而使发光物质受到激发，发出光子通过表层的玻璃发出光的现象。这就是新一代发光器件的原理。它是将电能直接转化为光能的一种发光过程。 电致发光，就是通过电而产生的发光效应，因
12、此，它就比光致发光受到更多的限制。比如说，载流于的输入，输入以后复合形成激子，这一过程的效率；还有形成单重态或三重态的时候的效率；还有激发态，产生辐射跃迁发光的效率；以及发光后射出器件的效率等等，因此它受到很多的限制。此外，因为我们做的是几十个纳米的薄膜，因此，成膜性，蒸镀性等等，也成为一种限制。人们研究电致发光已经十多年，从观察现象到应用，至今还没有普及，就是因为它受到很多的限制。要提高每一步的效率，才能使最终的总发光效率提高。此外还有长时间操作过程的稳定性，也就是寿命问题等等。 有机电致发光器件（OLED）的优点，有低压直流驱动，亮度强，效率高，同时，视角比较宽（160o）响应速度快，工作
13、温度范围宽，全彩色可弯曲，超薄大面积，具有优良的性价比等等。从合成这些材料来说，我们化学家有很多用武之地，所以电致发光器件现在已成为很有前途的平板显示器（FPD）了。在有机物电致发光中常用的材料有电于传输材料 ALQ（8-羟基隆晰铝），以及空穴传输材料 TPD（结构如下武）和 NPB（结构如下式）。 TPD NPB ALQ 下面，我们说一下有机小分子电致发光，比如说红光，这样一个小分子DCJTB（结构如下式）可以产生400cdm2的亮度。这是一个什么概念呢？比如说一个100w的白光相当于8000cdm2，所以说有机小分子的红光已经有很好的记录了。我们再来看绿光，用ALMQ（甲基8一羟基喷淋铝，
14、结构如下式）作为电子传输层，香豆素Coumarin6（结构如下式）作为荧光材料，现在已达到140000 cdm2的最大亮度，可以说相当的亮了，这样我们就可以用很小的 电压得到很高的亮度。蓝光，也可以得到很好的亮度，用BCzVB（结构如下式）为发光层，器件可以达到6000cdm2的亮度。所以在电致发光中有机小分子已经走到比较前面了。我们做稀土的人也常说人家都走得那么远了，我们还做不做？我觉得还是应该做。如果这方面的工作做好了，就像60年代，把稀土元素用在显像管上可以产生一个飞跃一样，我们可以掀起一场显示器的革命。即使做不好，也要说出个道理来，虽然现在我们走得还比较慢。 下面，我们重点讲一讲稀土配
15、合物电致发光的研究进展。首先是银配合物电致发光的进展。一开始很不理想，我们只得到了几十个坎特拉（cd）的亮度，后来做的人就越来越少了。而经过实验，分析得到两个优化稀土电致发光的途径。一个是器件的优化，另一个是新材料的开发，也就是材料的忧化。在器件的优化方面，我们采用了共蒸的技术，以减少稀土配合物的浓度淬灭几率。同时，利用主体材料的成膜性的，热稳定性好或是载流了传输性好等优点来克服，弥补配合物自身的不足。还有针对空穴传输能力不好，我们还可以通过主体对客体的有效能量传递来提高发光效果。在材料的优化方面，我们通过修饰配体，将空穴传输或电子传输性好的基团引入第一配体，（阴离子小配体，如-丙酮）或第二配体（一般为中性配体，如邻菲啉），改善配合物的载流于迁移率从而使得发光材料的最大亮度以及器件寿命成倍提高。从一开始铕的配合物的150cdm2的亮度，经过掺杂，加上空穴传输层共蒸以后，提到了5倍多达到为820cdm2。我们小组在这方面的工作从一开始的180cd/m2的亮度，通过对中性配体的修饰而有效地改善了铺的配合物电致发光的性质。最后我们在16V电压下得到了2000 cdm2的亮度。 从在较长的时间里，大家都徘徊在几十个坎特拉（cd）的亮度，到后来的几百个，几千个坎特拉（cd）。同时，器件的稳定性也大大提高。
