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1、磷酸铁锂理论知识引言能源问题与环境问题日趋严峻，现时期利用的石化能源也会在以后中利用殆尽，寻觅新的替代能源是此刻的重点。伴随人们节能意识的增强，电动车和混合电动车和动力电源等也取得了迅猛的进展。目前，电动车或混合电动车中要紧利用的铅酸和锲氢电池利用寿命短，容易污染环境；而锂离子电池以其优良的性能，一经发觉就受到普遍的关注，具有取代铅酸和锲氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势。锂离子电池锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度（包括体积能量、质量比能量）、低的自放电率、宽的利用温度范围、长的循环寿命、环保、无经历效应和能够大电流充放电等优势，是以后几年最有潜力的电源电池
2、，可是制约锂离子电池大量推行工业化的瓶颈之一确实是正极材料，在要求锂离子电池上述优势稳固性的前提下，价钱和资源问题也是不可轻忽的重要因素。目前研究最普遍的正极材料有LiCoO2、LiNiO2和LMin204等，但由于钻有毒且资源有限，镍酸锂制备困难，钮酸锂的循环性能和高温性能差等因素，制约了它们的应用和进展。因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的进展相当重要。1997年，Goodenough等第一次报导了具有橄榄石结构的磷酸铁锂能够用作锂电池以来，引发了普遍的关注和大量的研究，磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和的对锂充电平台，与上述传统的锂电池材料相较，具有原料来源普遍，本钱低
3、，无环境污染，循环性能好，热稳固性好，平安性能突出等优势，是动力型锂离子电池的理想正极材料。一、LiFeP04的结构和性能LiFeP04具有橄榄石结构，正交晶系其空间群是Pmnb型。原子以略微扭曲的六方紧密堆积方式排列，只能为Li+提供有限的通道，使得室温下Li+在其中的迁移速度很小。Li与Fe原子填充0原子八面体间隙中。P占据了0原子四面体间隙。一个FeO6八面体与两个Li06八面体共棱；由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列，使得锂离子只能在二21平面上进行脱嵌，也因此具有了相对较高的理论密度(3.6g/cm3)。在此结构中,Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4V。其理论比容量为170m
4、Ah/g,产品实际比容量可超过140mAh/g(,25。;是目前最平安的锂离子电池正极材料；不含任何对人体有害的重金属元素；在100%DOD条件下，能够充放电2000次以上；(缘故：磷酸铁锂晶格稳固性好，锂离子的嵌入和脱出对品格的阻碍不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是电子离子传导率差，不适宜大电流的充放电，在应用方面受阻。解决方式：在电极表面包覆导电材料、搀杂进行电极改性。)磷酸铁锂正极材料的锂电池，能够利用大倍率充电，最快可在1小时内将电池充满。具体的物理参数:松装密度：cm振实密度：cm中粒径：2-6um比表面积155mAh/g测试条件：半电池，电压循环次数：2000次磷酸铁锂各项参
5、数对电池的阻碍：1 .粒径粒径对电池低温性能阻碍较大，粒径减小，锂离子在磷酸铁锂粒子内部扩散途径减小；材料活性比表面积增大，电化学反映活性增加。粒径小的磷酸铁锂电池在-30低倍率放电时中值电压高于大粒径的磷酸铁锂电池。可是当电池在低温高倍率放电时，颗粒之间的接触电阻会成为阻碍电池低温放点性能的要紧因素，小粒径的磷酸铁锂材料颗粒间接触点增多，电阻也会增加，因此小粒径的磷酸铁锂电池的低温大倍率放点电压反而低于大粒径的磷酸铁锂电池。从大量的制浆体会和行业同行的交流反馈来看，粒度散布几乎决定了磷酸铁锂材料的加工性能，其关键指标是D50。钻酸锂、钮酸锂10umD5020um,匀浆涂布没有任何问题；磷酸铁
6、锂依照厂家不同的工艺，大体分两种：A:1umD50,（大多数厂商）8: D508um,（少数厂商）以上两种材料，B的加工性能要好于A。颗粒越小，一样质量的材料的颗粒数量越多，一样的工艺条件下分散越困难。2 .比表面积电化学性能&加工性能通常情形下，关于大多数企业所采纳的草酸亚铁+有机碳分解的工艺线路，LFP的比表面积与碳含量呈线性关系。比表面积过小，说明材料的碳包覆量不够，直接表现是电池内阻偏高、放电平台低、容量发挥低、倍率性能不佳、循环性能不行。比表面积过大，说明材料的碳包覆量太高或粒度呈纳米级。直接的表现是材料的电化学性能极好，但活性高、易团聚、难分散、极片加工困难。通过材料企业与电池企业
7、的长期磨合，目前比表面积操纵在152m2/g较为适合，能兼顾电化学性能和加工性能。固然也有例外，关于其他的工艺线路而言，这一套标准未必适用。若是材料加工性能专门好，比表面积能够更大一些；也有少数企业通过降低碳含量以减小比表面积，同时通过离子搀杂来弥补碳含量减少对倍率性能造成的负面阻碍。3 .振实密度一一极片压实密度振实密度会对极片的压实密度产生必然阻碍，最终体此刻电池的能量密度上。振实密度只是材料形貌和粒度散布的外在表现，不是决定材料和电池性能的主因。4 .克容量克容量是决定电池本钱的重要因素，因为所有的辅料都要依照正极材料的质量来配制。通太长期的测试统计，发觉大多数企业材料的第一次充电克容量
8、都能达到155160mAh/g,但放电克容量那么千差万别，这取决于材料本身的倍率性能。换句话说，大多数材料的克容量都是足够的，只是看材料的倍率性能是不是足够好，可否将容量都发挥出来。5 .倍率性能磷酸铁锂材料的倍率性能及其重要，决定了电池产品的内阻、平台、循环、低温、倍率。若是扣试电池做得好，能够直接通过扣式电池评估材料的倍率性能。6 .晶胞参数LiFeP04的导电性能与磷酸铁锂中的载流子迁移能力有较为紧密的关系，而晶胞体积直接阻碍着载流子的移动能力。晶胞体积大，材料的导电性能和循环稳固性都有提高。下表是已发布的LiFeP04晶胞参数a(A)一b(A)c(A)Id(A)随着温度的升高，晶胞体积
9、缩小，这是因为保温时刻一按时，提高焙烧温度有效降低了材料的晶体缺点和晶体畸变二、磷酸铁锂充放电原理下图是LiFePO4充放电进程中的相变进程室温下，LiFePO4的脱嵌Li行为实际是形成FePC4和LiFePO4的两相界面的两相反映进程。充电时，Li+从FeO6层面间迁移出来，通过电解液进入负极,发生Fe2+向Fe3+转变的氧化反映,为维持电荷平稳,电子从外电路抵达负极；放电时，发生还原反映，与上述进程相反，即充电：LiFePO4-xLi+xe-xFePO4+(1-x)LiFePO4放电：FePO4+xLi+xe-xLiFePO4+(1-x)FePO4目前，在说明LiFePO4中Li+脱嵌机理
10、的众多理论中，最被同意的两种理论模型是：(1)由.Padhi等人提出的辐射状锂离子迁移模型，如图1所示。其原理是Li+离开LiFePO4形成FePO4时，LiFePO4和FePO4间存在一个LixFeP。/Li1-xFePO4界面接口。充电时，随着Li+脱嵌的不断进行，该接口慢慢向内核推动，接口的面积不断减少，但要维持充电电流，Li+和电子通过接口的速度就要不断上升。而Li+的扩散速度在必然条件下为常数，这就意味着当界面面积小到所需的Li+扩散速度达到其最大扩散速度时，接口面积达到一个临界面积，充电进程将中止，位于接口内还未脱嵌的LiFePO4由于无法被利用而造成容量损失。放电进程Li+从头由
11、外向内镶嵌时，一个新的环状接口快速向内移动最后达到粒子中心，未转换的FePO4与脱出相似,于是在LiFePO4核周围留下一条FePQ带，从而造成LiFePO4容量的衰减。这主若是受扩散操纵引发的,降低电流密度可在必然程度上恢复这部份容量，但又捐躯了快速充放电能力，因此可行的方法是尽可能地缩短Li+扩散途径，如制备纳米粉体或多孔材料，能够减少有效电流密度，加速电化学反映的速度，改善其高倍率性能。(2)A.S.Andersson等人发觉约20%2%的LiFePO4在充放电进程中不参与反映，但能够通过改变颗粒的尺寸大小和表面形态来降低那个数字。发觉容量随着温度的升高而增加，支持了Li的扩散受到每一个
12、粒子限制的说法，并提出了马赛克锂离子迁移模型，如图2所示。该模型一样以为脱嵌进程是Li+在两相LiFePO4/FePO4接口的脱出、嵌入进程，但充电进程不是如A.K.Padhi等人因此为的均匀地由表及里向内核推动的进程，而是在LiFePO4颗粒的任一名置发生。随着脱出的不断进行，Li+脱诞生成的FePQ区域也不断增大，最后生成的FePQ区域接触交叉，部份没有接触的残留LiFePO4被无定形物质包覆，成为容量损失的来源，放电进程与之类似。现今一样以为Li+的脱嵌进程中是以上两种模型并存的进程，即在“呈辐射状”迁移的区域上具有“马赛克”特点。另外，王德宇以为充放电进程中LiFePO4颗粒的破裂也是
13、其容量损失的一个要紧缘故。在Li+的脱出/嵌入进程中两相界面上有很强的剪切应力，而且是晶粒越大，应力越大。随着循环的进行，某处应力最大的平面变成断面，而且会显现多条彼此平行裂纹。多次循环后仍然能够引发颗粒的开裂，使得电极材料的电接触变差、容量变差。而当用碳包覆LiFePO4做成纳米小颗粒时，并无发觉LiFePO4颗粒裂开的现象，缘故是碳包覆降低了颗粒尺寸，减小了单个颗粒应力。图1径向模型图2马赛克模型0.0nj040.60.810Singlr phjIAr-(Singlr phziiisr trftliJll i) phflir rrpjnn050IGOt5C2(W)三、磷酸铁锂制备方式磷酸铁
14、锂正极材料的性能在必然程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸和原子排列，因此制备方式尤其重要，目前制备磷酸铁锂的方式要紧有：固相法和液相法，固相法包括高温固相反映法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉淀法；液相法包括溶胶-凝胶法、模板合成法、乳液干燥法、水热合成法、喷雾干燥法、沉淀法和溶剂热合成法等。1 .固相法（1）高温固相反映法高温固相法是磷酸铁锂生产的要紧方式，也是最成熟的方式，通常以铁盐（如草酸亚铁FeC2042H2。）、磷酸盐（如磷酸二氢钱NH4H2P。4）和锂盐（如碳酸锂Li2CO3）为原料，依照化学计量比充分混合均匀后，在惰性气体气氛内先通过较低温预分解，再经高温焙烧，研磨粉碎制成。
15、等人用用Li2CO3、FeC2O4-2H2O和NH4H2P。4作为原材料,混合原材料质量分数为的乙快黑粉末，在600c的氮气气氛中退火10h,取得直径约为80nm并在表面包覆了一层约5nm无定形碳的LiFePO4/C颗粒，即便在1C、2c和3C的高倍率下初始容量别离为142、132和113mAh/g，别离为理论容量的%、%和%。高温固相合成法的优势是操作及工艺线路简单，工艺参数易于操纵，制备的材料稳固，易于实现工业化大规模生产。缺点是：粉体原料需要长时问的研磨混合，且混合均匀程度有限，搀杂改性成效较差；要求较高的热处置温度和较长的热处置时刻，能耗大；产物在组成、结构、粒度散布等方面存在较大不同，易显现Fe的杂质相；材料电化学性能不易操纵；采纳的草酸亚铁比较贵，材料制造本钱较高；反映时需要大量的惰性爱惜气体，惰性气体本钱较高；同时烧结进程中会产生氨气、水、二氧化碳，他们在炉膛内通过冷却的进程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染。另外，氨气的产生无益于环保，应进一步增加尾气处置设备。不足的地方在于合成的周期较长，难以操纵产物的批次稳固性，如安在热处置
