三效催化剂的应用

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1、汽车尾气处理三效催化剂 (实习报告 )【前言】 20 世纪 70 年代，汽车尾气污染物已成为城市大气主要 的人工污 染源 1 。造成城市大气污染的主要物质有总悬浮颗粒 TSP、 二氧化硫SQ、氮氧化物NOx、臭氧03、一氧化碳CO重金属和有机污染物等。其 中，因汽车排放形成的污染物包括co NOx、碳氢化合物HC硫氧化物SQ、 铅Pb和细微颗粒物等。这些污染物严重损害了人类的健康、破坏了人类 赖以生存的自然环境。【摘要】 贵金属铂(Pt)、铑(Rh)钯(Pd)因其优异的三效催化性能 而在国内外被广泛用作三效催化剂的活性成分。Rh促进NOx还原，使NOx选择性地还原为N2，对CO有不亚于Pt、P

2、d的氧化能力；Rh有较 好的抗硫中毒能力。 Pt 和 Pd 对 CO HC 氧化活性高， Pd 对不饱 和烃的活性 比 Pt 好，对饱和烃效果稍差，抗 S Pb 中毒能力差9， 易高温烧结，与 Pb 形成合金。其中 Pd 一般作为氧化型催化剂，但是 研究表明， Pd 也可作为还 原型催化剂，对 NQ 进行净化。【关键词 】 三效催化剂 化学组成 催化原理 制备工艺 改进 措施【正文】三效催化剂应用领域20 世纪 70 年代，汽车尾气污染物已成为城市大气主要的人工污 染源。造成城市大气污染的主要物质有总悬浮颗粒TSR二氧化硫SQ、氮氧化物NOx、臭氧03、一氧化碳CO重金属和有机污染物等。其 中

3、，因汽车排放形成的污染物包括co NOx、碳氢化合物HC硫 氧化物SQ、 铅 Rb 和细微颗粒物等2。这些污染物严重损害了人类的 健康、破坏了人类 赖以生存的自然环境。我汽车保有量及需求量增长迅速， 但目前我国的排放法规对汽车 尾气 控制要求相对较宽松，汽车整体性能和路况又相对较差，因此， 尽管汽车的 总保有量与发达国相比还较小， 但汽车尾气主要污染物在 大气污染物中的分 担率却与发达国家相当 2。2001 年 11 月 10 日，我 国正式成为“世界贸易组织成员”。入世后，我国汽车保有量和需求 量将进一步增加， 而入世 对国内的环境质量要求将更为严格。 汽车尾 气治理分机内治理和机外治理。

4、三效催化剂 （器） 是汽车尾气机外治 理的主流产品之一。到 1998 年底， 世界上已有三千多亿辆汽车安装 有三效催化剂产品，占汽车总量的 60%。 其中，世界上生产三效催化剂的三大公司英国的Johnson-Matthey、美国 的 Engelhard 和德国的 Degussa 占据了该市场的 75%的份额11。现在国内使用的三效催化 剂 大多依赖于进口，进口产品价格约在 300-400 美元每套不等。二、车用三效催化剂的发展历程1943 和 1954美国洛杉矶两次光化学烟雾事件后， 各国科研工作 者开 始关注汽车尾气的污染与防治问题。 20 世纪 6070 年代大多数 的文献只 集中于对尾气

5、中 CO 和 HC 的氧化，即氧化型“二元“催化 剂（第 1 代车 用催化剂 ）的开发与研究 14-18。当时汽车使用的是含铅汽 油。 1963 年Hofer、Shultz和FeenaHi4首次报道了铅对车用催化剂活 性的影响。美国 1980 年实施的排放法规开始对 NQ 的排量作严格的限制， 促进了 车用三效催化器（剂）产品的开发与应用。这一时期先后出现了 第 2 代的单 床或双床的 Pt/Rh 双金属催化剂及 Pt/Rh/Pd 三金属催化 剂21-22。蜂窝陶 瓷载体在这一时期得到了广泛使用，各国在实施严格 的排放标准的同时也对 燃油中有害杂质含量作了明确的限制。三效催化剂的制备技术和应用

6、已趋成熟：主要以堇青石 （2MgO 2Al2O3 5SiO2） 蜂窝陶瓷为第一载体；-型的活性氧化铝-AI2O3为第二载体；贵金属为活性组 分；铈 Ce 镧 La 等稀土元素为助剂；通过浸渍法制成。为 进一步降低成本， 使用 Pd 作为三效催化剂的主要活性成分。20 世纪 80 年代中期出现了第 3 代的 Pt/Rh/Pd 组成的三效催化剂 23- 24。这种三效催化剂，利用了 Pd 的耐高温性能和 Rh 优异的 NQ 催化还原 性能（Pt可同时起协调作用），大大提高了三效催化剂的催化活性。到 20 世纪 80 年未期，安装有三效催化剂的汽车的数量不断增加， 三 效催化剂所消耗的贵金属的量也随

7、之迅速增加。同时，贵金属的价格，尤其是 Rh 的价格迅速攀升。因此，当时有更多的研究旨在尽可 能减少 三效催化剂中贵金属的含量及开发单钯型三效催化剂25。赫崇衡和汪仁26对这一时期三效催化剂的发展作了很好的综述。到 20 世纪后期，各国的排放法规对三效催化剂的冷起动特性和 耐高温 性能等提出了更为严格的要求；同时为节能及改善汽油车的排 放性能，要求 开发稀燃（Lean-Burn）型三效催化剂。这一时期的三 效催化剂研究大都集 中于：1）提高抗高温老化性能； 2）降低起燃温度； 3）稀燃条件下对 NOx 的催化还原等。国外三效催化剂发展的方向主要体现在以下几个方面：1）提高三效催化剂在稀燃条件下

8、对NCX的选择还原活性。为提高燃油的燃烧效率、节约能源及减少温室气体排量， 汽油车发动机 也将采用贫燃技术（空燃比 A/F 在 17-22 之间）。在贫燃条件下氧气 将过 剩，对 NQ 的催化还原将变得更加困难。目前国外的研究现主要 集中于： NOx捕集-还原技术、提高三效催化剂在氧化性气氛中对NOx催化还原的选 择性、两段式催化剂以及氨循环一还原法等。2）降低发动机在冷启动阶段尾气污染物的排放量。机动车排放污染物有 80%是在发动机冷启动阶段形成的。如何更进一步降低发 动机在 冷启动阶段的排放量，一直是三效催化剂研究的重点和难点所 在。目前国外 的研究主要集中于：降低三效催化剂的起燃温度、将

9、催化剂安装在靠近于发动机排气口的位置（紧凑耦合催化剂 Close Coulped Catalysts, CC （或采用两段式催化剂（器）、增强催化剂包覆材料的绝热性 能、 冷启动阶段直接采用电加热以促使三效催化剂快速 起燃等。3）开发单钯型三效催化剂。 为应对不断上涨的贵金属的价格 （尤 其是铑的价格）， 20 世纪 80 年代未开始研制单钯型三效 催化剂。另外，由于钯的抗高温性能要优于铂和铑，所以更适合用作 CCC 型 催化剂的活性组分。三、车用三效催化剂的组成（贵金属三效催化剂 ） 贵金属三效催化剂由 四部分组成：载体、涂层、活性组分和助剂。3.1 载体与其研究现状载体主要是用来承载有催化

10、活性的材料。 贵金属三效催化剂载体 作用 是：提供有效表面和合适孔结构； 使催化剂获得一定的机械强度； 提高催化 剂的热稳定性能；与活性组分和助剂作用而形成新化合物； 节省贵金属的用 量， 这对贵金属催化剂是非常重要的。 现在使用的大 部分都是整体式载 体， 它是由许多薄壁平行小通道构成的整体， 其气 流阻力小、 几何表面积 大、 无磨损、适于高温、催化转化率高 5。整 体式载体主要有陶瓷和金属 材料两种， 目前最常用的是整体蜂窝状堇 青石陶瓷 （2MgO：2AI2O3： 5SiO2） 。另外，高孔密度、薄壁的载体是整体式载体的发展趋势。 因为它 可以 明显改善催化剂的起燃特性和空燃比特性；

11、它的低热质特性和对 催化剂起燃 特性的改善，可以缩短催化剂达到起活的时间，从而对CO HCS和NCX进行 更好的排放控制，尤其对HCS的排放控制效果十分显著；同时可以通过应 用高孔密度、 薄壁的载体所具有的大开孔面 积和低热质特性改善催化剂对 HC的储存和催化转化能力，但也要充分考虑互作氧化还原剂的HQ与NQ 的动态平衡问题，从而做出相应 适当的调整 6。3.2 涂层与其研究现状涂层附着于载体的表面， 可以提供较大的比表面来附着贵金属并 为其创造的良好催化环境7。涂层浆液物性、pH、粒子大小、固含 量及粘度 都影响涂层性质并间接影响催化活性。 由于涂层是附着在载 体的表面，所以 要求它对载体附

12、着性能要好且附着均匀，比表面大， 高温稳定性好。涂层材 料通常采用，丫 ao AI2O3八种变体中的一种，其有很强吸附能力和大比表面，但大于 10001 就变的不稳定，而 且相 变会向比表面很小a A2O3,使催化剂活性下降。为防止丫 AO3高温相 变，通常加人 Ce、 La、 Ba、 Sr、 Zr 等稀土或碱土元素氧化物作 为助 剂 8 。由于涂层是用来衔接载体与活性组分的，所以它的兼容 性与稳定 性显得非常重要。 通过添加适当的助剂来提高它的性能是今 后主要的研究方 向之一。 3.3 活性组分与其研究现状贵金属铂(Pt)、铑(Rh)钯(Pd)因其优异的三效催化性能而在国内外被广 泛用作三效

13、催化剂的活性成分。Rh促进NOx还原，使N0x选择性地还原为 对CO有不亚于Pt、Pd的氧化能力；Rh有较好的抗硫中毒 能力。Pt和Pd对CO HC氧化活性高，Pd对不饱和烃的活 性比Pt好，对 饱和烃效果稍差，抗S Pb中毒能力差9，易高温烧 结，与Pb形成合 金。其中Pd 一般作为氧化型催化剂，但是研究表明，Pd也可作为还原型催 化剂，对NCX进行净化。钯的化学特性更接近于铑,而它的价格仅为铑的 1/201/8，成为替代铑的首选金属。另外Pd比Pt、Rh资源更丰富、良好的 低温活性及催化氧化活性，抗高温 烧结性，能大大降低成本、提高催化剂寿命，甚至在某些性能上超过 Pt、Rh,因此全Pd催

14、化剂已经成为三效催化剂研究发展的一个重要方向。3.4助剂与其研究现状稀土金属十分活泼, 将其加入催化剂活性组分中, 能提高催化剂 的抗 铅、 硫中毒性能和耐高温稳定性, 并能改善催化剂的空燃比工作 特性。纳米 级稀土化合物具备一些奇特的催化特性。 这是由于稀土元 素功能独特,原子 结构特殊,内层 4f 轨道未成对电子多,原子磁矩 高,电子能级极其丰富, 比周 期表中所有其它元素电子能级跃迁的数 目多 13 个数量级；稀土金属几乎 可与所有元素发生作用形成化合 物,容易失去电子形成多种价态、 多配位数 (312)的化合物, 从而具 有独特的催化性质, 将其加入贵金属三效催化剂中 会表现出一些重要

15、 的作用。可以提高催化剂的机械强度,提高催化剂的活性、 高温稳定 性和储氧能力,提高催化剂的抗中毒能力,具有三效催化剂的效果 12。四、车用三效催化剂的原理 三效催化剂的工作原理是：当高温的汽车尾气通 过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、碳氢化合物和NOx三种 气体的 活性,促使其进行一定的氧化 -还原化学反应,其中 CO 在高温下氧 化成为无色、无毒的二氧化碳气体；碳氢化合物在高温下氧化成水 (H20) 和 二氧化碳； NOx 还原成氮气和氧气。三种有害气体变成无害 气体，使汽车 尾气得以净化。氧化反应 (氧化催化剂 )：2C0+Q 2CQ4Hm Cn+(m+4 n)QT 2mHQ

16、+4 nCQ(8 n+2m)NQ+4HmG f(4n+m)N2+2mHbQ+4 nCQ三元反应 （三效催化剂 ）：2NQ+2CQfN2+CQ2 4NH3+5Q2f 4NQ+6H2Q五、三效催化剂的制备工艺及各自特点 目前来说纳米贵金属三效催化剂的涂 层与助剂的制备方法主要 有：传统的共沉淀法，表面活性剂模板法，微乳 法，溶胶凝胶法，氧 化物高能球磨法，溶液燃烧法川，化学削锉法和水热合 成法等18。其中共沉淀法有利于晶粒成核， 抑制了粒子的生长， 添加不同的稳定 剂可 使制备的粒子晶型多样化； 水热合成法制备工艺较为简单， 制备 出的粒子 晶粒发育完整， 晶型好且大小可控， 粒子纯度高、 分散性好、 粒径小、分 布范围窄： 溶胶凝胶法整个工艺过程不引人杂质离子，