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1、工程复合材料论文学院（部）材料科学与工程学院专 业材料学班 级2017131姓 名周健学 号2017131007材料的复合是材料发展的必然规律，复合材料是把金属、无机非金属、高分 子等材料组合成一种多相材料，从而赋予复合材料轻质高强以及其他的优越的综 合性能。同时复合材料还具有复合效应，即经过复合以后产生各原始组分所不具 备的性能。因此，在不少高技术领域。如航天、航空、信息等产业中获得重要的 应用。目前复合材料已与金属、无机非金属、高分子并列为四大材料。纳米复合材料是指分散相尺度至少在一维方向上小于100nm的复合材料，分散相可以是非品质、半晶质、品质或者兼而有之，可以是有机、无机或两者都 有
2、。由于纳米粒子的小尺寸、大比表面积，使表面原子数、表面张力和表面能随 粒径的减小急剧增加，从而具有显著的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和 宏观量子隧道效应等，赋予材料许多新奇的特性和新的规律，为纳米复合材料的 研究和应用展示了广阔的前景。1. 橡胶纳米复合材料1.1黏土/橡胶纳米复合材料黏土矿物是由硅氧四面体和铝氧八面体按比例叠垛而成的层状硅酸盐，其片 层间距一般在几纳米到十几纳米之间，层间存在可交换性的正离子，层与层之间 的结合力弱，通过离子交换的方法，将有机正离子引入层问，从而使通常亲水性 的黏土矿物表面疏水化，改善黏土与橡胶基质之问的润湿作用。黏土/橡胶纳米 复合材料制备关键是扩大黏
3、土片层间距。将橡胶长链引入层间，其微观结构可分 为插层型和完全剥离型，目前制备的黏土/橡胶纳米复合材料大多属于插层型。1.2炭黑和白炭黑/橡胶纳米复合材料作为纳米粉体。炭黑和白炭黑均具有纳米材料的大多数特性(如强吸附效应、 自由基效应、电子隧道效应、不饱和价效应等)。根据纳米复合材料的定义，及 炭黑和自炭黑的原生粒子以及它们在橡胶基质中的一次聚合体的尺寸，应当将炭 黑和自炭黑增强橡胶归属为纳米复合材料的范畴。更严格地讲，应当是N660级 别以上的炭黑增强橡胶。也正因为如此，炭黑和白炭黑的高增强地位一直很难被 取代。尽管在橡胶基质中炭黑和白炭黑常以二次聚集体的形式存在.但这种聚集 体是松散的物理
4、结合体，如同“密度”较大的星云，并逐渐向外弥散。虽然二次聚 集体会对其增强性能产生不同导向和不同程度的影响，但真正起作用的仍是其原 生粒子和一次聚集体。另外，就目前报道的大多数纳米复合材料而言，连续相中 局部存在分散相的聚集体是非常普遍的，如原位聚合法生成的黏土 /尼龙6纳米 复合材料，在分散相质量分数超过5%时，也很难做到黏土单晶层在整个基质中 完全地、等间距地均匀分散，尽管晶层间距加大了，但仍以较紧密的单元分布在 尼龙6基质中。最后，当用物理机械性能判断材料是否为纳米复合材料时，必须 考虑分散相的形状问题。1.3 ZnO(Al2O3) /橡胶纳米复合材料纳米氧化锌因其粒径小，比表面积大，吸
5、附活性强，从而具有表面效应和高 活性。纳米氧化锌可以与橡胶分子实现分子水平上的结合，可达到提高胶料性能 目的，尤其是胶料的耐磨性能和撕裂性能。纳米氧化锌在轮胎中的应用表明，它 还能够降低动态生热。纳米氧化铝粒子加人橡胶中可提高橡胶的介电性能和耐磨 性能。1.4导电纳米橡胶复合材料SiO2纳米粉加入橡胶中制成的复合材料，随着Si02纳米粉用量的增加，压 阻效应越来越显著。在一定的压力范围内，材料电阻随着压力呈线性增加，同时， Si02纳米粉的加入使复合材料的电阻随温度增加而增加。纳米导电纤维和导电炭黑并用增强的硅橡胶纳米复会材料，具有高导电性， 电阻率随温度增加而增大，在2540C呈负温度系数，
6、而在40 一 120C电阻率 变化不大，具有较高的热稳定性。1.5纳米氢氧化镁/橡胶复合材料纳米氢氧化镁赋予复合材料良好的“无卤”阻燃性能的同时，具有显著的效果， 在丁腊橡胶中，纳米氢氧化镁的效果已超过半补强碳黑（SRF），接近于黑N330 的补强水平；对于SBR，纳米氢氧化镁超过SRF；对于EPDM，纳米氢氧化镁 的补强效果与SRF相当；纳米氢氧化镁对硅橡胶的补强效果较差。纳米氢氧化 镁在受热过程中可以释放出水，因而难免赋予材料一定的阻燃性能，从而实现了 复合材料物理性能与阻燃性能的兼顾，为高性能“无卤”阻燃提供了一条途径。使用硅烷偶联剂对纳米氢氧化镁进行表面处理，可以改善其与橡胶间的界面
7、相互作用，提高其在橡胶相中的分散效果，从而可显著提高复合材料的物理性能。2. 橡胶纳米复合材料的制备方法根据结构的不同，纳米材料可分为3类：纳米结构晶体（三维纳米结构）；二 维纳米结构（纤维状纳米结构）；一维纳米结构（层状纳米结构）。纳米粒子的制备 方法有：固相法；气相法（热等离子法、激光加热蒸发法、真空蒸发冷凝法、高 压气体雾化法及高频感应加热法）；溶液法（有沉淀法、溶液凝胶法、水热反应法、 胶体化学法、溶液蒸发和热分解法以及电解法）；模板合成法；以及有序（LB）膜 法、有序自装技术及复合纳米微粒等。目前，国内外制备橡胶纳米复合材料的方法主要有4类：即插层复合法、溶 胶一凝胶法（SolGel
8、）、原位分散法和机械混炼法。2.1插层复合法插层复合法是将聚合物插层于层状结构的无机填料中，从而获得纳米级的复 合材料，它包括单体预先插层于层状结构的填料中，然后聚合成高分子，并在溶 液中或熔融状态下将高分子直接插层于层状填料中。根据热力学原理，形成了向 纳米复合材料的方向发展，此过程的自由能变化必须小于零。才会发生： G=A H-TA S式中， G为自由能的变化， H为焓变，T为热力学温度， S为熵变。 从式中可以看出， H0。对 G0对 G0有利， S值越大，即分子排列越混 乱，对 G越有利。对于单体预先插入层问，再聚合形成的插层纳米复合材料，主要是利用日 0来促使纳米复合材料的形成，因为
9、插层于填料中的单体聚合时放出大量的热 量，并超出了由于高分子链运动受片层的限制而造成 S减小的影响，从而使无 机片层的层间距迅速扩大。采用该方法的有单体原位反应插层法，主要是先将末 端位乙烯基的可进行二烯类聚合的季铵盐（如三甲基、甲基丙烯酸酯、基氯化铵） 与黏土层问的阳离子进行交换，得到有机季铵盐化的黏土，然后插入单体，如异 戊二烯或苯乙烯等，引发原位聚合.制得黏土 /橡胶纳米复合材料。插层复合法 又可分为插层聚合法、聚合物溶液插层法、聚合物熔体插层法。2.2溶胶一凝胶法（SolGel）溶胶一凝胶法通常包括2个步骤：（1）将前驱物，如四乙氧基硅烷（TEOS）引 入橡胶的基体中；（2）通过水解和
10、缩合反应直接生成均匀分散的纳米尺度的粒 子，如二氧化硅、二氧化钛等，从而实现对橡胶的纳米增强。以原位二氧化硅/ 橡胶纳米复合材料为例，分散质即前驱物为TEOS，基质可为硫化胶（如SBR， NBR，IIR等）线性大分子（如线性三嵌段异丁烯苯乙烯或多臂星形异丁烯苯乙烯 嵌段共聚物磺化）或预聚体（如烷氧基硅烷封端的聚氨酯的低聚物），也可以和前驱 物同时原位生成。基质在TEOS中溶胀后，在一定温度下进行溶胶一凝胶反应， 最终实现TEOS在体系中形成粒径为10-50nm的二氧化硅粒子。前驱物的选择 一般要与高分子有较好的亲和性或对其进行表面改性处理，如对二氧化钛粒子表 面采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸
11、钠处理，以提高其在基体中的分散性。纳 米粒子的大小与数目与前驱物和高分子问的相容性及橡胶交联网络的束缚等因 素有关。因此，加强前驱物与高分子之间的相互作用是形成纳米复合材料的关键。2.3原位分散法该方法是通过超声波分散，机械共混等方法将纳米粒子均匀分散在单体溶液 中，然后聚合形成纳米材料良好分散的纳米复合材料。这种方法具有反应条件温 和、操作简单、分散均匀的优点。原位填充过程中基体只经过一次成型，不需热 加工，避免了由此产生的降解从而保证了基体各种性能的稳定。欧玉春等利用经 表面处理的SiO2和甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合获得了聚甲基丙烯酸甲酯/二 氧化硅纳米复合材料。2.4纳米微粒直接共混法就
12、是把制备好的纳米粒子与橡胶直接混合、分散。常用的方法有：（1）溶液 共混：即将橡胶溶解在适当的溶剂中，然后加入纳米微粒，通过搅拌等方法使纳 米粒子均匀分散在橡胶溶液中，最后除去溶剂即可；（2）乳液共混：与溶液共混 相似，只是把溶液换成了乳液；（3）熔融共混：纳米粒子经表面处理后加人橡胶 中，在高于橡胶玻璃化温度或软化温度的条件下共混。纳米粒子直接共混法具有简单易行、成本低的优点，但是由于纳米微粒具有 大比表面和高表面能，容易团聚，很难达到理想的分散效果。3. 橡胶纳米复合材料的性能特点纳米橡胶复合材料的结构特点是分散相尺寸达到纳米级，分散相的表面与体 积比急剧增大，两相问的相互作用也就大大增加
13、了，故而表现出一些独特的性能。 主要为：补强性、阻隔性、浅色及透明性。3.1补强性补强性是黏土在橡胶中应用的主要性能。研究表明.当黏土填充量w15% 时，橡胶性能即达到较高水平，当填充量w10%时，其综合性能可以超过N330 炭黑。黏土片层在小形变的情况下限制橡胶变形的能力很强，这使得其具有其他 填料不具有的特殊力学行为，该特性应用于高硬度橡胶制品中十分适合。对于橡 胶纳米插层复合材料由于聚合物分子链的转动、平动及分子链段运动受到极大的 限制，产生了非常强的粘滞阻尼，其玻璃化转变温度（Tg）显著提高，有的甚至消 失，从而也给研制出更高性能的橡胶减震器带来了曙光:3.2阻隔性黏土在橡胶中以片层形
14、式存在有很好的阻隔性能。阻隔性包括：气密性、耐 油性和阻燃性。耐油性还应包括耐油渗透性，在各种使用场合，黏土/橡胶纳米 复合材料更能显示出其优异的性能。3.3浅色透明性一百多年的橡胶工业的增强剂主要为炭黑，橡胶制品为黑色，在浅色制品中 应用的补强剂大部分为白炭黑，而自炭黑有混炼困难和混炼污染的问题，而且成 本较高。黏土/橡胶纳米复合材料可以广泛地应用于浅色制品，如鞋、胶辊、玩 具、电子电器用橡胶制品等。4. 结语纳米复合技术为橡胶科学提供了一种崭新的研究思路和方法。发展橡胶纳米 复合材料.可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与橡胶的韧性、加工性及 介电性能完美结合起来，从而获得性能优异的复合材料。纳米粒径、纳米粒子表 面活性、在基体中的高分散性及有机/无机界面的相互作用是实现橡胶纳米增强 的关键。随着纳米技术及纳米增强理论的不断发展，实现对材料的分子设计，橡 胶纳米复合材料将有着更为优异的性能和更广泛的应用前景。
