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1、(二)间隙相间隙相：较大电负性差的组元A、B，且Dr41%(rB/rA0.59)，形成的中间相。间隙相多由过渡族金属且和原子半径比较小的非金属元素B组成，A、B原子数之比为一定值，可用分子式表示间隙相的晶体结构：金属原子占据结点位置，而非金属原子则存在于金属原子间隙中间隙相固溶体：多数间隙相可形成以它为基的固溶体（缺位和置换固溶体），有一定的成分范围。许多结构相同的间隙相能形成(三)间隙化合物间隙化合物：当A、B两组元的Dr30%而41% (rB/rA0.59)时，形成的一类中间相。大多是一些过渡族金属和碳原子所形成的碳化物，碳原子位于间隙中。间隙化合物的晶体结构：多具复杂的晶体结构。示例如
2、图3-21所示间隙化合物固溶体：金属元素往往被另一种金属元素置换而形成以间隙化合物为基的固溶体无限固溶体。但受原子尺寸因素控制表3- 6 间隙相举例(四)拓扑密堆相拓扑密堆相：由两种大小不同的原子构成的一类中间相。大小原子通过适当配合构成空间利用率和配位数都很高的复杂结构，配位数可达12、14、15及16。具有拓扑学特点拓扑密堆相类型：有Cr3Si型相(Cr3Si、Nb3Sn、Nb3Sb等)，拉弗斯(Laves)相(MgCu2、MgZn2、MgNi2等)，m相(Fe7W6、Fe7Mo6等)，R相(Cr18Mo31Co)，P相(Crl8Ni40Mo42)，s相(FeCr、FeV、FeW、FeMo
3、、CrCo、MoCo、WCo等)等等。表3-7拓扑密堆相中也有可以是多元的，例如AB2型的Laves相，AB型s相，AxBy等，有一定的固溶度范围表3- 7 一些二元拉弗斯相第四章 非晶态固体非晶态固体：原子在空间排布没有长程序的固体非晶态固体范畴：玻璃、非晶态金属及非晶态半导体等结构是认识和研究物质的基础，然而，非晶态固体的结构比晶体要复杂得多。4-1 非晶态固体的特征与表述一、非晶态固体的结构特征二、非晶态固体的结构表征函数三、非晶态固体的短程序一、 非晶态固体的结构特征非晶态固体的微结构：原子无规则排列，失去平移对称性，不满足晶体结构的基本特征，但并非完全混乱无序排列，近邻原子的排列仍具
4、一定规律，呈现出一定的几何特征，为短程序。所以非晶固体具有短程有序而长程无序的结构无序态的类型：粒子排列和分布处于随机混乱状态的几何位置无序；化学（成份）无序和电子自旋无序非晶态的结构特征可以通过双体相关函数描述双体相关函数：表示距离任一原子为r处的原子分布几率大小。，r(r)表示距任意一个原子为r处的原子密度(统计平均值)，r0是物质的平均原子密度。物质的分布状态： 图4-1(a) 气体：平均自由程外各处原子的分布几率相等； 图4-1(b) 液体：原子排列密集、作用较强，近邻配位接近密堆，有短程序； 图4-1(c) 非晶：与液体基本同，只是g(r)第一峰更明锐，说明短程序更强。有时称固化液体
5、； 图4-1(d) 晶体：原子位于格点上，形成长程序。出现明锐的峰二、非晶态固体的结构表征函数描述非晶态的结构相当困难。分布函数表示（仅是）原子在三维空间沿径向(一维)分布的投影，（仅是）对所有的原子统计平均的结果(一) 径向分布函数RDF原子径向分布函数：许多原子组成的系统中任取一原子为球心，求半径为r到r+dr的球壳内的平均原子数，再将每原子的结果进行平均，用函数4pr2r(r)dr表示（r(r)表示半径为r的球面上的平均原子密度），则RDF=4pr2r(r)称为原子径向分布函数。即任一原子周围，其他原子在沿径向的统计平均分布。 图4-2为由x射线散射获得RDF描述非晶固体的原子分布的另两
6、个函数为双体相关函数(双体几率函数)g(r)和约化径向分布函数G(r)约化径向分布函数：，r0为平均原子密度实际上，要从理论上确定非晶态固体的径向分布函数，关键是获得函数r(r)。这可以通过原子状态同X射线间的干(二)结构描述参数RDF描述的是结构的总的特征，短程序结构的精确描述时的常用参量结构精确描述参量：1.近邻距ri：中心原子与第i配位层上的原子之间的平均距离2.配位数Ni：第i配位球层上的原子数3.近邻原子间的键角a：两个近邻原子分别与中心原子连线之间的夹角4.近邻原子的类别：多元系需要指出类别涉函数来确定。三、非晶态固体的短程序短程序分类：表示近邻原子在空间几何位置排列上的规律和特点
7、的几何短程序(GSRO)；表示多元系中不同类别原子的分布规律化学短程序(CSRO)(一) 化学短程序（CSRO）化学短程序：系统元素的原子周围的化学成分与平均值不同。通常仅局限于最近邻的原子。化学短程序参数：若有A-B二元体系，则有：，用来衡量化学亲合力。ZAB是A原子最近邻的B原子的配位数，ZBA是B原子的A配位数，CA及CB分别是A及B原子的浓度，Z是总的配位数。注意：该参数的确定需要知道CSRO与离开某一原子的距离之间的函数关系(二)几何短程序(GSRO)与局域结构参数非晶结构的几何描述，可以借助于对Voronoi多面体的拓扑分析进行Voronoi多面体：用来描述非晶体局域结构的多面体。
8、原子周围由许多面组成的最小封闭凸多面体，这些面与该原子到其近邻原子的基矢垂直。Voronoi多面体的指数(Fi)描述：Fi (即F3，F4，F5)，是指具有i个边的面的数目。如BCC结构中为(0，6，0，8)，即F4=6，F6=8Voronoi多面体与配位数及局域原子体积Wi：对Fi求和就是面的总数，且表示配位数；Wi就等于包含第i个原子的Voronoi多面体体积。常见的七种Voronoi多面体如 图4-3所示结构原子间的几何关系定义：非晶硅(锗)、氧化物玻璃等，可以用成键原子间的连接来定义结构的拓扑性；金属玻璃用连接难以定义，故利用双体分布函数(PDF)的峰，再借助Voronoi多面体对体系
9、拓扑性定义几何短程有序GSRO：定义元素玻璃的局域结构短程有序为几何短程有序GSRO。包括拓扑短程有序(TSRO)及畸变短程有序(DSRO)几何短程序局域结构参数：与局域应力张量相联系1.非晶态固体内的流体静压力P：（可用来描述拓扑短程有序TSRO的）2.Von Mises切应力t：（标志非晶态固体内原子受切应力的大小）4-2 非晶态半导体1977年Mott主要以在非晶态半导体理论研究中的成绩获得了诺贝尔奖。非晶态半导体的类型：主要有四面体配置的非晶态半导体（如非晶硅及非晶锗等）和硫系非晶态半导体等两类3.与近邻原子的球对称性发生椭圆偏离的度量参数b：一、 非晶半导体的结构模型蚀状组态和交错组
10、态：四价半导体相邻两个四面体中最近邻原子所对应的价键方向的两种组态。 图4-4非晶半导体结构模型：微晶模型、非晶原子团模型和连续无规网络模型等微晶模型：认为非晶是由大量线度很小且无规取向的微晶组成。微晶线度足够小，每个晶粒中的原子之间仍保持着基本结构单元的键角和键长。 图4-5计算其相应的干涉函数并与实验对比如 图4-6非晶子模型：是一个十二面体，每个面皆为五边形的平面五原子环。每个组成原子的四个价键均处于蚀状组态，但允许键角有128的小的偏离，即键角为108， 图4-7。两个或更多的“非晶子”可以沿着它们任何一个五原子环连接，但不能无限延续，否则键角的偏离增大。计算a-Si的理论与实验比较以
11、及与微晶模型和混合模型的对比，如 图4-8所示连续无规网络模型(CRN)：原子在三维空间排列的短程序只有相同的化学键特性，而在几何上的排列是完全无序的、没有周期性的，可无限地堆积满整个空间。（其二维连续无规网络结构如 图4-9示意）Polk的(球-辐)连续无序网络模型及条件：(1)五或六个原子组成的环形成胚团；(2)无不饱和键；(3)健长及键角变化在1%和l0以内；(4) 新单元加到结构，二面角的选择应使应变最小，以防增加悬挂键。算得的RDF与a-Si的实验结果拟合很好，如 图4-10,和 图4-11描述非晶半导体的两类参量：一类是局域原子团，由短程有序参数确定；另一类参量表征局域原子团互连成
12、网络的拓扑特点。二、非晶半导体的微结构硅和锗的结构：无规网络结构，最近邻四面体，配位数4，近邻距可变化百分之几，键角变化7-10。次近邻有12个原子，次近邻距为最近邻距的。二面角的取值在0-60范围连续分布。最可能的是6原子环，其它5、7和8III-V族结构：最近邻小四面体单元，亦和相应的晶态基本相同，但发生一些畸变，成无序网络时，也出现比非晶锗、硅更为复杂的情况。硫系非晶半导体结构：通常是二配位(如Se，S，Te等VI族元素)，形成链状或环状结构。如Se的四个p电子有两个分别与相邻原子的p电子成键，另外两个则保持不变成为孤对电子， 图4-12；混合配位(如a-As2S3等二元化合物)。同样S
13、只有两个电子与As键，另外两个形成孤对电子， 图4-13。网络在二维空间延伸，形成层状结构，层间靠范德瓦耳斯力结合a-Si:H薄膜结构：在a-Si膜结构中嵌人了大量的氢原子。辉光放电方法制备的薄膜，达到人为掺杂的目的， 图4-14 a-Si:H的两相结构模型：H的空间分布具有局部不均匀性，显示出具有两种相组分的特征。H含量比较稀少的区域是贫氢区，倾向于以Si-H键为主的键合结构，在该区域网络结构比较完整悬挂键密度也小，称为“岛状结构”，构成圆柱体形，线度大约为60-100A。处于大量“岛状结构”的中间区域称为结缔组织，它是富含氢的，倾向于以Si-Hx(x=2，3)键合结构为主，其网络结构更倾向
14、于无序，含有大量的微观及宏观缺陷。含有一定数量的微孔(10A)。有一小部分能陷入氢分子，在500C的温度下也是比较稳定的。 图4-154-3 非晶态金属一、 高的硬度和韧性，优异的耐腐蚀性，低损耗非晶磁性材料。主要非晶态金属和合金的结构模型微晶、非晶团模型及偏离：对非晶态金属和合金已有很多研究。模型计算出的干涉函数或分布函数均与实验符合得不是很好。问题的主要原因是：微晶尺度很小时，间界区的体积将占太大的比例。联结区的原子排布不易确定，偏离模型硬球无规密堆模型(DRPHS)：较好的模型之一。模型计算结果与实验干涉函数或分布函数比较，特别在金属-类金属非晶合金上得到了很好的一致性。视原子为一定直径
15、不可压缩钢球，无规密堆硬球尽可能紧密堆积，结构中不包含可以容纳一个球的间隙，排列无规则，任两个球间距大于直径的五倍时，它们位置之间的相关性很弱， 图4-16。由此形成的结构并非粒子完全无序，仍包含一些类型的局域短程序。局域短程序特征的描述：Bernal空洞描述与Voronoi多面体描述Bernal空洞：由相邻两个球的球心连线为棱所构成的多面体。Voronoi多面体：以某个球为中心与最近邻的球心连线，这些连线的垂直平分面所围成的多面体。硬球无规密堆的（仅仅）五种不同Bernal空洞：形状如 图4-17，多面体的每个面均为三角形，但其边长可以有20%的偏离。这五种多面体空洞在结构中按一定的几率出现，如表4-1。表4- 1 各类Bernal理想空洞尺寸及其在无规密堆中所占的比例硬球无规密堆模型中的Voronoi多面体：模型如 图4-16。多面体平均面数为14.25l0.015，面的平均边数为5.1580.003，其中五边形面占优势。多面体的面数及各面的边数按一定的分布几率出现。 图4-18为 Voronoi多面体分布情况。计算的Ni76P24分布函数与散射实验结果表示在 图4-19Gaske1l的过渡金属类金属多面体模型三棱柱多面体： 图4-20硅的
