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1、#高分子化学第二章习题参考答案思考题1、简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系。参考答案：2、略举逐步聚合的反应基团类型和不同官能团的单体类型5例。参考答案：逐步聚合的反应基团类型：羧基；羟基；氨基；酰氯基；异氰酸酯基；环氧基；酚羟基。羧基可以与羟基、氨基反应；羟基可以与酰氯基、异氰酸酯基；环氧基反应；氨基可以与羧基、酰氯基和异氰酸酯基反应。3、己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物？a、乙醇；b、乙二醇；c、甘油；d、苯胺；e、己二胺参考答案：己二酸可以与乙二醇、甘油、己二胺反应形成聚合物。4、写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构，b-d聚酯结构与反应物
2、配比有无关系？参考答案：a、HORCOOH以TOR3床为重复单元的线形聚酯。b、HOOCRCOOHHOROH等摩尔比时得-OCRCOORO为重复单元的线形聚酯。所得的数均聚合度xn与两官能团摩尔数之比r(rl)和反应程度P之间有：关系。c、HOOCRCOOHR“(OH)OQCRCOOOQCRCOOROOCRCOO两基团等摩尔比时可形成体型网状结构，当羧基远大于羟基时，得到羧端基的低聚物，当羧基远小于羟基时，得到羟端基的低聚物。d、HOOCRCOOHHOROHR“(OH)3两基团等摩尔比时可形成体型网状结构OOCRCOO一ROOOCRCOOOOCRCOOR“OOCRCOO一ROOOCRCQO一当
3、羧基远大于羟基时，得到羧端基的低聚物，当羧基远小于羟基时，得到羟端基的低聚物。5、下列多对单体进行线型缩聚：己二酸和己二醇，己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，乙二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸，简明点出并比较缩聚物的性能特征。参考答案：己二酸和己二醇的缩聚物比己二酸和己二胺的缩聚物的熔点低，强度小，其原因是前者缩聚物之间没有氢键；己二酸和己二醇的缩聚物比己二醇和对苯二甲酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环；己二酸和己二醇的缩聚物比乙二醇和对苯二甲酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环，而且后者的乙二醇比己二醇的碳原子数小；己二醇和对苯二甲酸的缩聚物比
4、己二胺和对苯二甲酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中有酰胺键，分子链间有氢键。6、简述线形缩聚中成链与成环倾向。选定下列单体的m值，判断其成环倾向。a、氨基酸H2N(CH2)mCOOHb、乙二醇和二元酸HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH参考答案：能形成5、6元环的异成环，能形成3、4元环的可以缩聚成链。(参见开环聚合）a、氨基酸当m=1时，双分子成环；当m=2时不易成环，当m=3或4时易成环。b、当m=1时易成环，其他情况下不易成环。7、简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。参考答案：线形缩聚的逐步机理见P20。转化率和反应程度的关系不大。11、在平衡缩
5、聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有和关系？参考答案：参见P27。12、影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等量化学计量，如何控制聚合度？参考答案：影响线形缩聚物聚合度的因素有：平衡常数、反应常数、基团数比。两单体非等量化学计量，控制聚合度的方法参见P29页。17、简述不饱和聚酯的配方原则和固化机理。参考答案：乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐是合成聚酯的原料。乙二醇的羟基的摩尔数要接近其中马来酸酐和邻苯二甲酸酐的羧基数。马来酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，增加马来酸酐的用量可提高不饱和聚酯的不饱和度，从而提高不饱和聚酯的的交联密度的；增加邻苯二甲酸酐的用量可提高成型后材料的刚
6、性。苯乙烯固化是利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线形分子中双键共聚最终形成体形结构。室温固化的引发体系可采用过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺氧化还原体系，也可采用过氧化环己酮-环烷酸钴氧化还原体系。23、简述环氧树脂的合成原理和固化原理。参考答案：参见P49-50页。计算题：2、羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的重均分子量为18400gmolT，试计算：a、羧基已经酯化的百分数；b、该聚合物的数均聚合度；c、结构单元数Xn。参考答案：a、已知M=184000,M0=1OO根据下式求出数均分子量：w0Xn=Mw/M0=184000/100=1840，w0再根据Mw=(1+
7、P)/(1P)求反应程度：w解得：P=0.989,所以羧基已酯化的百分数等于98.9%,b、根据M/M=1+P，求得数均分子量：M=9251wnnc、根据Xn=Mn/M0，求得结构单元数为92.513、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度Xn、DP(聚合度)和数均分子量Mn，并画出Xnp关系图。参考答案：当P=0.500时，Xn=1/(1p)=1/(10.500)=2DP=1当P=0.800时，Xn=1/(1p)=1/(10.800)=5DP=2.5当P=0.900时，Xn=1/(1p)=1
8、/(10.900)=10DP=5当P=0.950时，Xn=1/(1p)=1/(10.950)=20DP=10当P=0.980时，Xn=1/(1p)=1/(10.980)=50DP=25当P=0.990时，Xn=1/(1p)=1/(10.990)=100DP=50当P=0.995时，Xn=1/(1p)=1/(10.995)=200DP=100当P=0.500时，Mn=(116+138)x118x1=25418=236当P=0.800时，Mn=(116+138)x2.518x4=63572=563当P=0.900时，Mn=(116+138)x518x9=1270162=1108当P=0.950时，
9、Mn=(116+138)x1018x19=2540342=2198当P=0.980时,Mn=(116+138)x2518x49=6350882=5468当P=0.990时，Mn=(116+138)x5018x99=127001782=10918当P=0.995时，Mn=(116+138)x10018x199=254003582=218184、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸聚酯化反应时不同反应程度p下Xn、c/c0与时间t值的关系，用列表作图说明。参考答案：P0.5000.8000.9000.950
10、0.9800.9900.995Xn25102050100200c/c00.5000.2000.1000.0500.0200.0100.005t8、等摩尔乙二醇和对苯二甲酸在280C下密封管内缩聚，平衡常数K=4,求最终聚合度Xn。另在排除副产物水的条件下，欲得Xn=100,问体系中残留水分有多少？参考答案：Xn=K1/2+1=41/2+1=3因为：Xn=(K/n)1/2，所以n=K/Xn2=4/1002=0.0004ww9、等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时，聚酯的聚合度多少？(醋酸浓度以二元酸计)参考答案：r=Na/(Nb+化+0.01/)=0.9852
11、2当p=0.995时，Xn=(1r)/(1r2rp)=(1+0.98522)/(1+0.98522-2x0.98522x0.995=1.98522/(1.98522-1.96058)=1.98522/0.02463=80.6当p=0.999时，Xn=(1r)/(1r-2rp)=(10.98522)/(10.98522-2x0.98522x0.999=1.98522/0.01675=118.510、尼龙1010是根据1010盐中过量癸二酸来控制分子量，如果要求分子量20000,问1010盐的酸值应该是多少？(以mgKOH/g计)参考答案：1010盐的相对分子质量：374尼龙1010结构单元的平均
12、分子量M0=169Xn=20000m169=118.34假设癸二胺P=1，根据Xn=(1+r)m(1r)求得：r=0.983设癸二胺的基团数Na=1,则癸二酸的基团数Nb=1m0.983=1.1017酸值=(NbNa)xMKOHx2m(NaxM1010)=(1.10171)x56x2m(1x374)=5.18(mgKOH/g)17、2.5mol邻苯二甲酸酐、1mol乙二醇、1mol甘油体系进行缩聚，为了控制凝胶点需要，在聚合过程中定期测定树脂的熔点、酸值(mgKOH/g)、溶解性能。试计算反应至多少酸值时会出现凝胶。参考答案：平均官能度的计算：羟基与羧基的官能团相等。f=(1x2+1x3+2.
13、5x2)m(1+1+2.5)=2.22按Carothers方程计算：Pc=2mf=2m2.22=0.901c起始的羧基物质的量：2.5x2=5mol当反应程度P=0.9时，残余羧基物质的量5mol5molx0.9=0.5mol,c体系中物质的总量为524g,出现凝胶时体系的酸值：0.5x56/24=53.435(mgKOH/g)18、制备醇酸树脂的配方为1.2mol季戊四醇、0.5mol苯酐、0.49mol丙三酸,问能否不产生凝胶而反应完全？参考答案：体系羟基基团的摩尔数：1.2x4=4.8mol体系羧基基团的摩尔数：0.5x2+0.49x3=2.47mol体系反应物的总摩尔数：1.2+0.5
14、+0.49=2.19mol由于体系两官能团的基团数不相等，平均官能度：f=(2x2.47)m(2.19)=2.2557P=2mf=2m2.2557=0.8866c答：反应不完全就会产生凝胶。参考题：由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度p=0.995，分子量约15000,试计算原料比。产物端基是什么？参考答案：聚酰胺的聚合度为：Xn=15000/113=132.74(结构单元的分子量)已知p=0.995，根据p与非等摩尔比共同控制Xn时有：Xn=(1+r)/(1+r2rp)求得r=0.995。若己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1：0.995又由于p=0.995，r=0.995(NbNa)端氨基数=Na(1p)=Nbxr(1p)端羧基数=NbNaxp=NbNbxrxp=Nb(1rxp)端氨基数/端羧基数=Nbxr(1p)/Nb(1rxp)=1/2产物端基是羧基。若己二胺过量，则得：端氨基数/端羧基数=2/1，产物端基是氨基#
