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1、2.2 热力学第一定律的建立 准备阶段 19世纪40年代以前，自然科学的发展为能量转化与守恒原理奠定了基础。主要从以下几个方面作了准备。1.力学方面的准备机械能守恒是能量守恒定律在机械运动中的一个特殊情况。早在力学初步形成时就已有了能量守恒思想的萌芽。例如，伽利略研究斜面问题和摆的运动，斯梯芬（Stevin，15481620）研究杠杆原理，惠更斯研究完全弹性碰撞等都涉及能量守恒问题。17世纪法国哲学家笛卡儿已经明确提出了运动不灭的思想。以后德国哲学家莱布尼兹（Leibniz，16461716）引进活力（Vis viva）的概念，首先提出活力守恒原理，他认为用mv2度量的活力在力学过程中是守恒的
2、，宇宙间的“活力”的总和是守恒的。D.伯努利（Daniel Bernoulli，17001782）的流体运动方程实际上就是流体运动中的机械能守恒定律。永动机不可能实现的历史教训，从反面提供了能量守恒的例证，成为导致建立能量守恒原理的重要线索。至19世纪20年代，力学的理论著作强调“功”的概念，把它定义成力对距离的积分，并澄清了它和“活力”概念之间的数学关系，提供了一种机械“能”的度量，这为能量转换建立了定量基础。1835年哈密顿（W.R.Hamilton，18051865）发表了论动力学的普遍方法一文，提出了哈密顿原理。至此能量守恒定律及其应用已经成为力学中的基本内容。2.化学、生物学方面的准
3、备法国的拉瓦锡（A.L.Lavoisier，17431794）和拉普拉斯（P.S.M.Laplace，17491827）曾经研究过一个重要的生理现象，他们证明豚鼠吃过食物后发出动物热与等量的食物直接经化学过程燃烧所发的热接近相等。德国化学家李比希（J.Liebig，18031873）的学生莫尔（F.Mohr，18061879）则进一步认为不同形式的“力”（即能量）都是机械“力”的表现，他写道：“除了54种化学元素外，自然界还有一种动因，叫做力。力在适当的条件下可以表现为运动、化学亲和力、凝聚、电、光、热和磁，从这些运动形式中的每一种可以得出一切其余形式。”他明确地表述了运动不同形式的统一性和相
4、互转化的可能性。3.热学方面的准备伦福德伯爵（Count Rumford，原名本杰明汤普森BenjaminThompson，17531814）在18世纪末，做了一系列摩擦生热的实验攻击热质说。他仔细观察了大炮膛孔时的现象，1798年1月25日在皇家学会宣读他的文章：“最近我应约去慕尼黑兵工厂领导钻制大炮的工作。我发现，铜炮在钻了很短的一段时间后，就会产生大量的热；而被钻头从大炮上钻下来的铜屑更热（象我用实验所证实的，发现它们比沸水还要热）。”伦福德分析这些热是由于摩擦产生的，他说：“我们一定不能忘记在这些实验中，由摩擦所生的热的来源似乎是无穷无尽的。”伦福德的实验引起不小的反响。在他的影响下，
5、有一位英国化学家戴维（Humphry Davy， 17781829），曾在 1799年发表了论热、光及光的复合一文，介绍了他所做的冰块摩擦实验，这个实验为热功相当性提供了有说服力的实例，激励更多的人去探讨这个问题。4.电磁学方面的准备19世纪二、三十年代，电磁学的基本规律陆续发现，人们自然对电与磁、电与热、电与化学等关系密切注视。法拉第（MichaelFaraday，17911867）尤其强调各种“自然力”的统一和转化，他认为“自然力”的转变，是其不灭性的结果。“自然力”不能从无生有，一种“力”的产生是另一种“力”消耗的结果。法拉第的许多工作都涉及转化现象，如电磁感应、电化学和光的磁效应等。他
6、在1845年发表一篇讨论磁对光的作用的论文，表述了他对“力”的统一性和等价性的基本概念，他写道：“物质的力所处的不同形式很明显有一个共同的起源，换句话说，是如此直接地联系着和互相依赖着，以至于可以互相转换，并在其行动中，力具有守恒性。”“力”的转化这一概念使他做出重要的发现。在电与热的关系上，1821年塞贝克（Seebeck）发现的温差电现象是“自然力”互相转化的又一重要例证。后面还将提到焦耳（J.P.Joule，18181889）在1840年研究了电流的热效应，发现i2R定律，这是能量转化的一个定量关系，对能量转化与守恒定律的建立有重要意义。 能量转化与守恒定律初步形成 19世纪初，由于蒸汽
7、机的进一步发展，迫切需要研究热和功的关系，对蒸汽机“出力”作出理论上的分析。所以热与机械功的相互转化得到了广泛的研究。埃瓦特（Peter Ewart， 17671842）对煤的燃烧所产生的热量和由此提供的“机械动力”之间的关系作了研究，建立了定量联系。丹麦工程师和物理学家柯尔丁（L.Colding，18151888）对热、功之间的关系也作过研究。他从事过摩擦生热的实验，1843年丹麦皇家科学院对他的论文签署了如下的批语“柯尔丁的这篇论文的主要思想是由于摩擦、阻力、压力等造成的机械作用的损失，引起了物体内部的如热、电以及类似的动作，它们皆与损失的力成正比。”俄国的赫斯（G.H.Hess，1802
8、1850）在更早就从化学的研究得到了能量转化与守恒的思想。他原是瑞士人，3岁时到俄国，当过医生，在彼得堡执教，他以热化学研究著称。1836年赫斯向彼得堡科学院报告：“经过连续的研究，我确信，不管用什么方式完成化合，由此发出的热总是恒定的，这个原理是如此之明显，以至于如果我不认为已经被证明，也可以不加思索就认为它是一条公理。”在以后的岁月里赫斯鉴于上述原理的巨大意义，从各方面进行了实验验证，于1840年3月27日在一次科学院演讲中提出了一个普遍的表述wl100019_0053_2：“当组成任何一种化学化合物时，往往会同时放出热量，这热量不取决于化合是直接进行还是经过几道反应间接进行。”以后他把这
9、条定律广泛应用于他的热化学研究中。赫斯的这一发现第一次反映了热力学第一定律的基本原理；热和功的总量与过程途径无关，只决定于体系的始末状态。体现了系统的内能的基本性质与过程无关。赫斯的定律不仅反映守恒的思想，也包括了“力”的转变思想。至此，能量转化与守恒定律已初步形成。其实法国工程师萨迪卡诺（Sadi Carnot， 17961832）早在1830年就已确立了功热相当的思想，他在笔记中写道：“热不是别的什么东西，而是动力，或者可以说，它是改变了形式的运动，它是（物体中粒子的）一种运动（的形式）。当物体的粒子的动力消失时，必定同时有热产生，其量与粒子消失的动力精确地成正比。相反地，如果热损失了，必
10、定有动力产生。”“因此人们可以得出一个普遍命题：在自然界中存在的动力，在量上是不变的。准确地说，它既不会创生也不会消灭；实际上，它只改变了它的形式。”卡诺未作推导而基本上正确地给出了热功当量的数值：370千克米/千卡。由于卡诺过早地死去，他的弟弟虽看过他的遗稿，却不理解这一原理的意义，直到1878年，才公开发表了这部遗稿。这时，热力学第一定律早已建立了。 能量转化与守恒定律的确立 对能量转化与守恒定律作出明确叙述的，首先要提到三位科学家。他们是德国的迈尔（Robert Mayer，18141878）、赫姆霍兹（Hermann von Helmholtz，18211894）和英国的焦耳。1.迈尔
11、的工作迈尔是一位医生。在一次驶往印度尼西亚的航行中，迈尔作为随船医生，在给生病的船员放血时，得到了重要启示，发现静脉血不象生活在温带国家中的人那样颜色暗淡，而是象动脉血那样新鲜。当地医生告诉他，这种现象在辽阔的热带地区是到处可见的。他还听到海员们说，暴风雨时海水比较热。这些现象引起了迈尔的沉思。他想到，食物中含有化学能，它象机械能一样可以转化为热。在热带高温情况下，机体只需要吸收食物中较少的热量，所以机体中食物的燃烧过程减弱了，因此静脉血中留下了较多的氧。他已认识到生物体内能量的输入和输出是平衡的。迈尔在1842年发表的题为热的力学的几点说明中，宣布了热和机械能的相当性和可转换性，他的推理如下
12、：“力是原因：因此，我们可以全面运用这样一条原则来看待它们，即因等于果。设因c有果e，则c=e；反之，设e为另一果f之因，则有e=f等等，c=e=f=c在一串因果之中，某一项或某一项的某一部分绝不会化为乌有，这从方程式的性质就可明显看出。这是所有原因的第一个特性，我们称之为不灭性。”接着迈尔用反证法，证明守恒性（不灭性）：“如果给定的原因c产生了等于其自身的结果e，则此行为必将停止；c变为e；若在产生e后，c仍保留全部或一部分，则必有进一步的结果，相当于留下的原因c的全部结果将e，于是就将与前提c=e矛盾。”“相应的，由于c变为e，e变为f等等，我们必须把这些不同的值看成是同一客体出现时所呈的
13、不同形式。这种呈现不同形式的能力是所有原因的第二种基本特性。把这两种特性放在一起我们可以说，原因（在量上）是不灭的，而（在质上）是可转化的客体。”迈尔的结论是：“因此力（即能量）是不灭的、可转化的、不可秤量的客体。”迈尔这种推论方法显然过于笼统，难以令人信服，但他关于能量转化与守恒的叙述是最早的完整表达。迈尔在1845年发表了第二篇论文：有机运动及其与新陈代谢的联系，该文更系统地阐明能量的转化与守恒的思想。他明确指出：“无不能生有，有不能变无”，“在死的和活的自然界中，这个力（按：即能量）永远处于循环转化的过程之中。任何地方，没有一个过程不是力的形式变化！”他主张：“热是一种力，它可以转变为机
14、械效应。”论文中还具体地论述了热和功的联系，推出了气体定压比热和定容比热之差Cp-Cv等于定压膨胀功R的关系式。现在我们称Cp-Cv=R为迈尔公式。接着迈尔又根据狄拉洛希（Delaroche）和贝拉尔德（Berard）以及杜隆（Dulong）气体比热的实验数据Cp=0.267卡/克度、Cv=0.188卡/克度计算出热功。计算过程如下：在定压下使1厘米3空气加热温升1度所需的热量为：Qp=mept=0.000347卡（取空气密度只=0.0013克/厘米3）。相应地，在定容下加热同量空气温升1度消耗的热Qv=0.000244卡。二者的热量差Qp-Qv=0.000103卡。另一方面，温度升高1度等压
15、膨胀时体积增大为原体积的1/274倍；气体对外作的功，可以使1.033千克的水银柱升高1/274厘米。即功=l.033或3597焦耳/千卡，现在的精确值为4187焦耳/千卡。迈尔还具体地考察了另外几种不同形式的力。他以起电机为例说明了“机械效应向电的转化。”他认为：“下落的力”（即重力势能）可以用“重量和（下落）高度的乘积来量度。”“与下落的力转变为运动或者运动转变为下落的力无关，这个力或机械效应始终是不变的常量。”迈尔第一个在科学史中将热力学观点用于研究有机世界中的现象，他考察了有机物的生命活动过程中的物理化学转变，确信“生命力”理论是荒诞无稽的。他证明生命过程无所谓“生命力”，而是一种化学
16、过程，是由于吸收了氧和食物，转化为热。这样迈尔就将植物和动物的生命活动，从唯物主义的立场，看成是能的各种形式的转变。1848年迈尔发表了天体力学一书，书中解释陨石的发光是由于在大气中损失了动能。他还应用能量守恒原理解释了潮汐的涨落。迈尔虽然第一个完整地提出了能量转化与守恒原理，但是在他的著作发表的几年内，不仅没有得到人们的重视，反而受到了一些著名物理学家的反对。由于他的思想不合当时流行的观念，还受到人们的诽谤和讥笑，使他在精神上受到很大刺激，曾一度关进精神病院，倍受折磨。2.赫姆霍兹的研究从多方面论证能量转化与守恒定律的是德国的海曼赫姆霍兹。他曾在著名的生理学家缪勒（Johannes Mller）的实验室里
