《甲酸钙生产工艺》由会员分享，可在线阅读，更多相关《甲酸钙生产工艺（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、甲酸钙生产工艺的综述化学与材料科学系09级应化班昊焱学号：09700103摘要：本文介绍了甲酸钙的目前国内外主要的生产原理及工艺。并对氢氧化钙羰基化合成甲 酸钙有了进一步的初步研究。关键字：甲酸钙，渗析，离子交换，一氧化碳，羰基化，氢氧化钙引言甲酸钙(calcium formate)又名蚁酸钙，是一种含甲酸的钙盐，分子式 Ca(HCOO)2白色粉末，相对密度2.015，不溶于醇，可溶于水，甲酸钙的溶解度 随温度升高变化不大，在0C时16g/100g水，100C时18.4g/100g水，400C左右 加热分解。钙的有效含量为30%，甲酸69%。甲酸钙用途很广，它是一种有广 泛用途的化工产品.甲酸
2、钙除在饲料行业的大量应用外，同时也广泛应用于食品、 化工、建材、制革、石油等工业生产上.此外甲酸钙是一种很有营养价值的水溶 性矿物盐，它可以添加到食物中，用以补充人体所需的钙离子.甲酸钙是一种白 色的结晶或粉末，不潮解，溶于，不溶于醇，无毒,pH值为中性，400C时分解.工业化生产甲酸钙的方法主要是碳酸钙法和氢氧化钙法，上述两种方法生产 甲酸钙的成本很高，没有市场竞争力，且消耗化学药品多，操作环境差.为了满 足市场对低成本高质量甲酸钙的需求，急需开发一套具有原料来源和价格优势， 而且符合绿色化学原子经济性要求的新的甲酸钙合成工艺.本实验的日的是考察 利用甲酸钠和氢氧化钙直接合成甲酸钙的可行性，
3、为探索合成甲酸钙的新工艺提 供一定的参考基础及理论依据.主要合成甲酸钙的工艺1、作为多羟基醇生产的副产品作为多羟基醇生产的副产品，也是目前生产甲酸钙的主要方法。主要 的反应过程有如下几个：CH.CHO i CHZO i : GX67/)* t 、OH 十-(HCOO. a(1 1)C/fi CIL Clio - 3 Clf: O-G/)2 7/3 C(CH 2 OH), - -(HCOO) d 22(1-2)C7/3C7/,C/f7C7/O + 3C/f-.O-3 C7/3CH. QC/-.OH)3 + -ffCCMW), 22(1-3)其它的高级醛也可以和甲醛、氢氧化钙发生与反应(1-3)的
4、类似反应，与反应(1-3)惟一的区别就是主要反应物的分子量增加，每生成1 mol多轻基醇化合物，副产0. Smol碱土金属甲酸盐或1 mol的碱金属甲酸盐， 现在国外的公司只有 Alcolac化工公司回收甲酸钙用十市场销售。2、中和法生产甲酸钙工艺中和法是目前国内生产甲酸钙的主要方法。该法采用稀甲酸与碳酸钙 或氢氧化钙反应，首先在反应池中加入50%左右的稀甲酸，然后在搅拌下加入碳酸钙或石灰乳，维持反应温度在 80 C左右，控制pH值为7-8，并加 入适量的硫化物沉淀剂，使溶液中的重金属离子沉淀完全，经过滤除掉不 溶物，滤液经浓缩结晶，离心分离，干燥制得甲酸钙产品，母液循环使用。该方法的优点是产
5、品质量优，产品中水不溶物含量低；存在的不足是采用蒸发结晶生产工艺，工艺复杂、能耗大、生产成本高、效率低。此工艺中，如果甲酸的浓度过低，能耗增高，生产成本增加，并且反 应强烈放热，所以甲酸的量应该稍微过量，此外pH值为7-8时也有利十重金属离子沉淀完全。干燥温度为80 C为宜，过低则干燥速度慢，过高则甲酸钙容易分解。在实际生产过程中甲酸钙和石灰乳应分批加入，以防反应 液溢流，造成甲酸的损失。3、流沙状甲酸钙工艺流沙状甲酸钙的生产技术对中和法的不足进行了一定的弥补，该技术 直接以甲酸、碳酸钙为主要原料，一步即可合成出理想的流沙状甲酸钙产 品。该技术的优点是工艺流程短，操作简单，能耗低，投资小，生产
6、成本 低，产品为洁白、流动性好的均匀流沙状结晶颗粒，纯度高、质量优。反应原理：由十甲酸的酸性强十碳酸，甲酸可直接与碳酸钙反应生成甲 酸钙，其反应式：CdCOz I IHCOUH + CO. T vfi .O（1-4；主要原料及规格：甲酸，甲酸含量85.0%，重金属（以Pb计）0.001 o重 质碳酸钙，碳酸钙含量95%，细度200目，重金属（以Pb计0.002%，镁含 量2%盐酸不溶物0.5%，砷（AS） 0.002%。流沙状甲酸钙工艺是首先将原料重质碳酸钙粉加入到反应槽中，再加 入适量的母液。开动搅拌，在常温下，向反应槽中滴加浓甲酸至pH为44.5， 再继续反应15min，然后经离心分离，气
7、流干燥、包装得到流沙状的甲酸钙 产品。母液循环使用。流程图如图1-2:甲酸工碳酷钙反 阮 = 分离,燥包装产品沌液图1-2流沙状甲酸钙的生产流程理论上，重质碳酸钙与甲酸反应的摩尔比为 1:2，在反应过程中由十产 生大量的CO2,会带走少量的甲酸，造成甲酸损失，另外为了保证产品中 的水不溶物指标合格，需要甲酸适量过量。通过生产的探索确定，适肩的重质碳酸钙与甲酸物料配比是：重质碳酸钙（95%）:甲酸（85%）=1:0.83重量比。常温下进行反应，搅拌速度 60r/min，反应时问60min。反应生成的 甲酸钙为均匀的结晶颗粒，特别容易脱水，生产中选用二足离心机脱水， 选用的滤布型号为涤纶平纹260
8、。离心脱水时间15min。湿物料结晶好，含 水量低，在生产中选用管式气流干燥器，管径300mm，管长20m，风量3000m3/h，干燥温度 150-180 C。生产2000t/a流沙状甲酸钙的工业装置其主要设备如表1-1项目核备名称设再骚弁设备规格台数(kW)材质1甲,泉40FP-181.5报内-烯2反底柚14 0聚氟，乙烯5离心机的：0005.5卞锈钢1气流燥16.55母液糟如聚捕乙蛹6母液计量措1聚筑乙爆7带泄泉44JFP-181.5挨内-烯表1-1流沙状甲酸钙生产工业装置4、连续法甲酸钙的生产工艺目前国内生产甲酸钙的方法不能实现连续化和规模化，制成的产品成 本高，杂质多。该方法克服了以上
9、的缺点，把浓度为 8%30%的甲酸加入反 应器中，在不断搅拌下把浓度为 95%的碳酸钙加入反应器中，加完碳酸钙 后在一定温度下反应，再加入纯度为 91%的氢氧化钙调生成的甲酸钙水溶 液pH值，再搅拌一段时间结束反应；将反应液经过滤器过滤后送到调整槽。 调整槽共有两个，分别调整槽内反应液的 pH值，调好pH值的反应液交替 向蒸发器供料，经蒸发后的晶液混合物送至离心机分离，母液回蒸发器继 续蒸发，晶体经干燥后制成甲酸钙；蒸发器共二台，一台向离心机供料时， 另两台接受母液蒸发备用。该技术的优点是：该生产方法实现连续化和规模 化，生产成本低，无二废排放，产品质量稳定可靠，重金属离子含量少， 达到饲料级
10、标准要求。5、氢氧化钙和甲醛催化合成甲酸钙工艺采用Ca(OH)2在催化剂的作用下与甲醛的反应，每生产 1mol甲酸钙， 要产生2mo1甲醇。反应液中剩余的少量甲醛也必须回收，目甲醛在碱催 化下易聚合发生糖化作用，因此，此方法不具备工业生产价值，此外甲醛 的价格也比较贵。德国Degussa A-G公司就Ca(OH)2在催化剂的作用下与甲醛的反应工 艺进行了改进，采用在水溶液中用Ca(OH)2，HCHO，H2O2 (摩尔比1:2:1.2) 进行反应，反应温度在20-90 C之间，可得到纯度为99. 7%的甲酸钙，但该 法用相当数量的H2O2，会显著增加成本，也没有从根本上解决甲醛拨基化 和反应不完
11、全问题。该工艺如果使用氢氧化钙，甲醛，双氧水，则配料摩尔比为1:2:1.2，反应温度最好在30-70 C之间，加料的顺序是将氢氧化钙和甲醛加入到质量 分数为30-70%的双氧水中，同时每摩尔甲醛需要有0.1-10mmol抑制剂存在，这些抑制剂中至少应该包括氯化铜、硝酸铜、氯化锰、硫酸锰、醋酸 锰、碱金属钼酸盐、碱土金属钼酸盐、碱金属钨酸盐、四氯化锆、碱金属 或碱土金属的硼酸盐、三氯化铝中的一种组分。反应结束后调节溶液的pH到6.5-7之间，产率至少在95%以上，反应结束以后甲醛的量小于 0.1%， 如果使用原料过氧化钙和甲醛，则原料的摩尔比为1:2，反应的温度为 40-60 C之间，产率至少在
12、98%以上。6、复分解法生产甲酸钙工艺河北科技大学的郭玉川在中和法生产甲酸钙的基础上，为提高经济效 益，开发了复分解法生产甲酸钙的新技术，该技术以甲酸钠，硝酸钙为主 要原料在催化剂的作用下，一步即可合成出理想的流沙状甲酸钙和硝酸钠 两种合格产品。新工艺可取得更大利润。每吨甲酸钙的利润1200元；建立2000吨/年甲酸钙工业装置，设备投资约 50万元；年创利税约200万元左 右。国外曾经开发了甲酸钠和硫酸钙的催化歧化反应法，该方法使用甲酸 钠，原料成本也较高，不能和作为副产品的生产方法竞争。7、乙醛或乙醇生产氯仿的工艺中副产甲酸钙而用乙醛或乙醇生产氯仿的工艺中副产甲酸钙，但产量非常少，目使 用氯
13、气，副产盐酸，如果用醇类作原料，还要副产 CaC12，分离也比较困 难，故该方法基本被淘汰。回收甲酸钙的工艺流程：碱解后的残液经地沟流入残液地坑，用水环 真空泵进行第一次真空吸滤，将清液吸至清液贮罐内。对第一次的真空吸 滤剩下残渣，再加入水，浸取残渣中的甲酸钙，再将清液吸至清液贮罐内， 用离心泵将清液送至清液高位槽中，经高位槽计量后加入蒸发器内，通入 加热蒸汽进行蒸发浓缩，浓缩后的饱和液放入离心机内进行甩干处理，即 得到甲酸钙成品。8、渗透法合成甲酸钙采用由两张阴离子交换膜组成的三室渗析系统，实验原理如图1所示.在1室与3室中通入一定浓度的甲酸钠溶液，2室中通入氢氧化钙饱和溶液， 各溶液通过各
14、自的泵进行循环操作，在浓度差的作用推动下，2室中的OH-浓 NhCOOH浓 NaCOOH图1实验原理图与1室和3室中的HCOO-选择性地透过阴膜进行交换.在循环过程中，1室 和3室不断向2室提供HCOO-，并与其中的Ca2+结合生成甲酸钙.HCOO-Na一 0H-1室2室3基隔板 两膜 明膜 隔-板F 79、氢氧化钙羰基化合成甲酸钙一氧化碳在烧碱存在的条件下水合制取甲酸钠。此法在国内占甲酸钠 生产量自绝大部分。如用相似的工艺以氢氧化钙代替烧碱来生产甲酸钙。牛石疗割|丽一烧就_ _T煤卜画k丽钙反应翔一i甲酸钠匠应集一气浪应躺反应L而甲酸直成品甲酸蠹品氢氧化钙羰基化合成甲酸钙工艺中的甲酸钙可能由
15、两种途径得到，具体反应过程如下：(n CO HZO HCOOHHCOOH - CaOH CaHCOO. CO+H.OH. + CO.CO- UpHCOOHCO. + Ci(OH) n CCO + H1 4 1 一CaCO3 - 1HCOQH CaHCOO), + CO, +HZO结语随着甲酸钙用途的口益广泛，对甲酸钙的需求量不断扩大，现在从欧洲进口到美国东海岸甲酸钙产品的定价大约是1300美元/吨(10000元/吨左右)，国 内现在生产的甲酸钙产品的出厂价大约为6000元/吨左右。特别是自1998年， 农业部发布的14类饲料添加剂，甲酸钙取得了法定地位以后。对甲酸钙的合成 工艺研究引起了人们的重视。因此氢氧化钙羰基化合成甲酸钙是一个极具开发 前景和发展潜力的产品。整个过程投资少，绿色环保，节省能源，并且该反应 完全
