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1、浅述石墨烯摘要石墨烯是一种只有一个原子厚的结品体，是一种具有优异品体品质和电子性 质的二维材料，具有超薄、超坚固和超强导电性等特性，其优异的电学、热学和 力学性能，在一些新领域具有重要的开发应用价值。本文根据部分文献资料简述 了石墨烯的的内部结构、物理性质，石墨烯的表征方法，同时介绍了制备石墨烯 的物理方法和化学方法。并概述了石墨烯在复合材料等几个方面的应用，且展望 了其未来发展前景。关键词：石墨烯；内部结构；物理性质；制备方法；应用；前景正文引言随着人类的进步，逐步揭开了新型功能的含碳材料的神秘面纱。20世纪90 年代，人们一直以为三维的金刚石、一维的碳纳米管、零维的富勒烯共同组成了 碳系家
2、族1。在石墨烯被发现以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任 何二维晶体在有限温度下存在，即二维的理想石墨烯片层不能自由存在2。虽然 早在60多年前就发现了石墨烯，但是，直到2004年，英国曼彻斯特大学Andre K.Geim教授领导的研究小组，利用微机械剥离方法才首次获得了真正意义上的二 维形式的碳石墨烯片。石墨烯的制备成功打破了科学界公认的“完美的二维 结构无法在非绝对零度稳定存在”理论，从而引发了一场关于石墨烯的研究热潮。一、概述石墨烯石墨烯（Graphene）是单原子层石墨品体薄膜，是由sp2杂化的碳原子构成的 二维蜂窝状物质，是构建其它维数碳材料的基本单元，其CC键长约为0.14
3、2nm。 完美的石墨烯是二维的，只包括六角元胞（等角六边形），五角元胞和七角元胞若 存在，就会构成石墨烯的缺陷。所以，通过控制五角元胞和七角元胞的数量就可 以形成各种不同形状的碳材料（含有12个五角元胞，就可以形成零维的富勒烯）。石墨烯内部碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状品格的单层二维平面结构， 它可以堆积成零维的富勒烯、一维的碳纳米管、三维的石墨等（如图1所示），因 此也被称为“碳材料之母”。us#图1、a石墨烯构成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图，b非支撑单层石墨烯的能带结构石墨烯有“全球最薄最硬的材料”的美称。它的厚度只有0.335nm（20万片石 墨烯叠在一起也只有一根头发丝的厚度）。通过
4、带有金刚石探头的工具对其施加 压力实验表明，每1m长的石墨烯开始断裂可承受最大压力为55N。换句话说，石 墨烯制成的包装袋可以承受2t的重量，是一种超硬的材料。石墨烯材料的硬度 是钢铁的100倍。二、石墨烯的内部结构石墨烯内部结构与金刚石、石墨的结构有很大的不同，其碳原子杂化轨道成 键理论能很好地解释石墨烯的特殊性能，而这一直是理论研究的重点。金刚石的 结构是共价键结合的典型，金刚石内部碳以sp3轨道杂化。电子组态从原来的 1s22s22p2提升到1s22s12p3,从而碳原子在杂化轨道上就有了 4个自旋未配对的电 子，可以在电子云密度最大的四面体顶角方向上形成4个共价键。成键时系统下 降的能
5、量足以抵消杂化所需要的能量，从而形成很稳定的共价键。石墨烯为复式 六角品格，每个元胞中有两个碳原子，每个原子与最近邻的3个原子间形成3个。 键，剩余的一个p电子垂直于石墨烯平面，与周围原子形成兀键。换言之，石墨 烯就是由单层六角原胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体。石墨烯的蜂窝状品格包括 两层互相透入的三角形品格，每个子品格(AAA)的格点都位于其他子品格(BBB) 确定的三角形中央，共同形成石墨烯的蜂窝状品格，如图2所示1。10-iom，键由键之间的夹角为120。除以血与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的p轨道可以形成贯穿全层的多原子 z的大n键(与苯环类似)，因
6、而具有优良的导电和光学性能1。三、石墨烯的物理性质由于具有很好的晶体特性及特殊的内部结构，石墨烯具有很好的物理性质。1、石墨烯的热导率Balandin等在2008年通过比较单层石墨烯在有Raman激发光时的G峰频率与 没有激发光激发时的G峰频率的变化得到室温下石墨烯的热导率系数在(4.84土 0.44)X103(5.300.481)X103Wm-1 K-1，这一结果甚至比碳纳米管在高温 条件下的热导率系数要好。如此优良的热导率特性使石墨烯在电子方面和温度处 理方面都将成为一种重要的材料。2、石墨烯的机械性能目前对石墨烯的机械性能的测定主要集中在石墨烯的聚合物复合材料，氧化 石墨烯纸及凝胶的机械
7、性能的研究上。哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械 特性进行了全面的研究。在试验过程中，他们选取了一些粒径为1020微米的石 墨烯微粒作为研究对象。先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔(直 径在11.5微米之间）的品体薄板上。之后，用金刚石制成的探针对这些石墨烯 施加压力，以测试它们的承受能力。结果发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前， 它们每100nm距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。即相当于要施加 55N的压力才能使1米长的石墨烯断裂。3、石墨烯的电学性质石墨烯品体结构的完整性，保证了电子能在石墨烯平面上畅通无阻的迁移， 其迁移速率为传统半导体硅材料的数十至上百倍。这一优
8、势使得石墨烯很有可能 取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料，可广泛应用于高性能集成电路和 新型纳米电子器件中。目前，科学家们已经研制出了石墨烯品体管的原型，并且 乐观地预计，不久就会出现全由石墨烯构成的全碳电路，并能广泛应用于人们的 日常生活中。除此之外，石墨烯在微米长度的弹道传输有可能实现室温条件下 基于量子传输操作的新的电子器件的制备。4、石墨烯的透明性太阳光通过太阳电池中的石墨烯层，其吸收只有2.3%。Peres得到在红外区 石墨烯的透过率为T = （1+兀a/2） - 2任1兀a 97.7% （其中a= e 2/2s ch为精细结构常数）0Nair等实验得出在可见光区，石墨烯的吸收
9、为2.30.1%，反射率小于0.1%。 随着石墨烯厚度的增加，透过率随之减小，且每增加一层石墨烯层，透过率将减 小2.3%（如下图3）。这意味着与氧化锢锡（ITO）和掺氟的氧化锡（FTO）相比，石墨 烯有更大的优势。因为波长小于1500nm时以上两种材料的透光率很小。石墨烯在 红外到紫外都有很大的透过率，这可应用于对透光率要求很高的透明电极，比如 太阳能电池。100Wm 瞻htldedDirace fermions受10092客.number of layorsTheory:graphene94 L_四、石墨烯的表征坷)图3、石墨烯的透射光50064)0Wavelength 加 m)m1、拉曼
10、光谱(Raman spectra)碳纳米材料是由对称的碳碳共价键构成，这些材料的结构即使发生微小的变 化也能用拉曼光谱检测到，拉曼光谱不仅可以区分碳材料的同素异形体，还能精 确分辨石墨烯的层数，是分析与表征石墨烯最有效的工具之一。下图为少数几层 石墨烯的拉曼光谱。峰(1360cm-i)代表sp3杂化结构(正四面体结构)或sp2 键杂化缺陷(石墨烯边缘结构)，是结品缺陷和无序诱导产生的。G峰(1580cm-i) 代表sp2键(平面体结构)，是由碳环或长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生的。 研究者一般使用。峰与6峰的强度比(Id/Ig)来衡量碳材料的无序度，比值越大表 明无序程度越高，一般高质
11、量石墨烯的Id/Ig值不会超过10%。2。峰(2700cm-i) 起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程，在所有的sp2结构碳材料中 都可以发现，不同层数的石墨烯2D峰的位置会有略微移动，Ferrari等研究了 2D 峰位置随着石墨烯层数的变化，并且用双共振模型解释了这种现象。研究者发现2。峰与6峰的强度比(I /I)与石墨烯的层数有关，如果I /I 2,那么石墨烯为单2D G2D G层的,1 /I的值越小，表明层数越多，在一定范围内，采用I /i的值来判断石墨 2D G2D G烯的层数是方便和有效的。moo25002(M)01500IODO50001400 IHOn 220026003
12、000Raman shifl/(nm 2、FT-TR分析图4、石墨烯的拉曼光谱图5为石墨（a）、氧化石墨（员 和石墨烯（c）的红外光谱。从a可 以看出，石墨在1620cm出现一个吸 收峰，这归属于石墨品体sp2结构中 的C=C的伸缩振动峰。石墨被氧化 后出现了一系列新的红外吸收峰， 在30003700cm-i范围内出现一个 较宽、较强的吸收峰，这归属于OH 的伸缩振动峰；1627cm处对应于水 分子的变形振动吸收峰，说明氧化 石墨虽然被充分干燥，但仍然存在有水分子，这与氧化石墨不可能完全干燥相吻 合。氧化石墨中残存的水分子对30003700cm宽吸收峰也有贡献；在1720cm处 的吸收峰归属氧
13、化石墨的羧基上的C=O的伸缩振动峰；在1062cm处出现的吸收峰 归属于C-0-C的振动吸收峰，而869cm附近的吸收峰则为环氧基的特征吸收峰。这 说明在该实验条件下氧化石墨至少存在有-OH、-COOH、-C=O、-CH（O）CH四种官能 团。而氧化石墨被水合肼还原后，30003700cm范围内仅出现一个相对很弱，很 窄的小吸收峰，这可能是残留的少量未被还原的OH和吸附的水分子造成的；在 1620cm-1附近又出现了 C=C吸收峰。还原氧化石墨的FT-IR谱线形状与石墨的极为 相似，说明氧化石墨被还原后，含氧基团基本上已被脱去10。3、扫描电子显微镜（SEM）SEM是表征石墨烯形貌的有效工具之
14、一。铜为衬底用CVD法生长石墨烯，碳几 乎不溶于铜，石墨烯以表面吸附模式生长，如下图6所示，石墨烯的生长始于大 量离散的“石墨烯岛”，随着其连续生长，5min后“石墨烯岛”相互连接起来， 10min后“石墨烯岛”彻底消失，取而代之的是连续的二维石墨烯SEM图像的颜 色和表面褶皱可以反映石墨烯的层数。颜色最深的位置可以认为是最厚的石墨层 （衬底被石墨覆盖），颜色较浅的位置石墨层数相对较少。单层石墨烯并不是一 个平整的平面，而是有一定厚度的褶皱，单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨 烯，并且随着石墨烯层数的增多，褶皱程度越来越小。这是因为单层石墨烯片为 降低其表面能量，由二维向三维形貌转换。图6、不
15、同时间下石墨烯SEM图4、X射线衍射（XRD）氧化-还原法制备石墨烯过程中氧化或还原不彻底会产生副产物，如石墨、 氧化石墨、氧化石墨烯等。XRD可以分辨出石墨烯薄膜制备过程中产物的结构变 化。下图为石墨（a）、氧化石墨。）和石墨烯（c）的XRD图。从下图（a）看出 在26处有很尖锐的衍射峰，说明石墨结品程度很高，单元层厚度为0.3354nm。 从图（b）看出，石墨被氧化后原来的衍射峰基本消失了，在10.6。处有一尖锐的衍射峰，但较之石墨26。处的衍射峰有所减弱和展宽。这是因为石墨被氧化后 表面会有所褶皱和弯曲，同时层间加入了含氧官能团和水分子，使单元层结构的 厚度展宽为原来的将近3倍。当氧化石墨被还原为石墨烯，在23附近出现衍射 峰，接近于石墨衍射峰的位置，但衍射峰宽度很宽，强度很弱。这是因为石墨烯 粒径过小，基面上残存的羟基易与边缘含氧基团结合形成絮凝体，从而形成无序 堆积的石墨烯薄膜，在XRD中无衍射峰。图7、石墨（a）、氧化石墨（b）、和石墨烯（c）的XRD图5、石墨烯的特性表征超高的载流子迁移率是石墨烯最主要的特性，可使用表面电阻测试仪测量石 墨烯的表面阻抗，探究表面电阻与温度、应力等的关系36, 37。图8是少数几 层石墨烯表面电阻和温度、应力的关系。由图8可以看出，表面电阻随温度的升 高而减小，随应力的增大
