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1、镀锌防腐工艺作者：陈茜近年来，随着工业的发展，环境污染不断加剧，钢铁材料的腐 蚀问题越来越严重，因而材料的保护逐渐受到重视.据统计，世界 上每年因腐蚀而报废的金属材料量大约为金属年产量的1/2,即使 腐蚀报废的金属材料可以回收2/ 3,每年还是有相当于年产量10% 的金属损失掉。更何况腐蚀损失的价值不能仅仅以所损失的金属的 质量来计算，应包含冶炼金属时所消耗的能源。所以被腐蚀报废的 金属材料的制造价值往往比金属本身价值高得多。因此，为了节约 钢铁材料并保证生产的正常运行，解决好钢铁材料的防腐蚀问题， 才符合我国可持续发展的战略.目前防治钢铁材料腐蚀的有效方法有两大类：一是金属的合金 化；二是金
2、属镀层防腐法。金属合金化是将钢铁材料制成含有特定金属元素的不锈钢，以 达到提高耐腐蚀性的目的。由于这些钢种的生产工艺复杂，价格昂 贵，所以它的普及性受到限制。采用金属锌镀层防腐方法主要有热镀法、电镀法、渗镀法、热 喷涂法，以及近年发展起来的机械镀等.渗镀法生产周期长、表面 质量低、容易造成漏镀；热喷涂法的孔隙率较高并且锌的利用率较 低。因而主要以热镀法、电镀法和机械镀法为例简要概述了镀锌防 腐工艺的发展现状。热镀法、电镀法和机械镀法所用的阳极材料大部分是锌，因为 锌的标准电极电位较低，铁基上的镀锌层在一般的腐蚀介质中为阳 极镀层，对基体起到电化学保护作用，而且锌在腐蚀环境中能在表 面形成耐腐蚀
3、性良好的薄膜，不仅保护了锌层本身，还保护了钢铁 基体，并且锌镀层无毒、廉价、防护性能优良，因此镀锌在防腐中 占有重要的地位。1热浸镀锌热浸镀锌是由古老的热浸镀锡发展而来的一种应用最广泛和 最有效的金属防锈方法，自应用于工业生产以来已有近170年的发 展历史，是一种防止钢铁大气腐蚀的有效方法。由于热镀锌产品具有良好的耐蚀能力、美好的外观、有利于后续加工、可 降低成本和减少环境污染等优点，因而深受广大用户的欢迎。热浸镀锌是将被镀金属（基体）材料经预处理后，浸入液态金 属锌中，从而在金属表面镀覆上一层薄薄的具有防护性的锌镀层， 以达到提高材料抗腐蚀能力、改善材料性能的一种工艺方法。此工 艺特点是基体
4、金属与镀层金属间形成冶金结合的合金层。被镀金属 一般为普碳钢、合金钢和铸铁。此外，用于热镀的低熔点金属还有 铝、铅、锡等有色金属及其合金。lo 1基本机理一般认为，热浸镀锌镀层是按下列步骤形成的：首先，固体铁 溶解在熔融锌中；其次，铁和锌形成铁一锌化合物；最后，在铁一 锌合金层表面生成纯锌层。该过程中的物理化学反应可以分为以下几个阶段：锌原子通 过钢铁表面扩散到钢铁材料的亚表面，形成锌铁固溶体；以此固 溶体为界，铁原子和锌原子进行反方向的扩散，锌原子继续向钢铁 内表面扩散，使固溶体层增厚，同时固溶体中的铁原子溶解于工件 表面吸附在熔锌中，铁和锌生成FeZn合金层；当工件从锌锅 中提出时，锅中的
5、纯锌熔融体粘附在Fe-Zn合金层表面，冷却后形 成纯锌结晶层.lo 2工艺流程及镀层特性1. 2. 1工艺流程目前的热镀锌生产工艺流程如下：预镀件一脱脂一水洗一酸洗 一水洗一挤干一涂水溶剂一烘干一镀锌一冷却一矫直一涂油一打 包.lo 2. 2镀层特性由ZnFe状态图可以看出，当镀锌温度在450670c范围内时, 所产生的相层，由铁开始其顺序为：0固溶体，a+r的共晶混合物， r相，r+葭的包晶混合物，31相，31相相的包晶混合物， 相和n相.在热镀锌生产过程中，实际获得的镀层不一定完全含有上述8 种相层。研究结果表明，当镀件在锌液中浸没时间很短时.，根本不会形成a固溶体，而a+r共 晶、r+3
6、1包晶和3#，包晶分别在623C、672和530时才能形成。所以，镀锌温度在450470范围时，不会形成 上述4种相层，只可能形成r相、81相、&相及n相等4种相层。 当浸锌时间极短，如5s左右时，r相也不会形成，n相几乎由纯锌 组成，所以此相乂被称为纯锌层。此时，铁锌合金层中就只存在3 】相和;相。2电镀锌以电化学方法使金属离子还原为金属的过程称为金属电沉积。 如果在电沉积过程中，能在金属和非金属制品表面形成符合要求的 平滑致密的金属覆盖层，则称为电镀。2. 1锌的电沉积原理锌的电沉积是指在直流电流作用下，电解液中的锌离子还原并 沉积在工件表面上形成锌镀层的过程。电镀时，溶液中的锌离子在 阴
7、极还原形成镀层，同时，阳极进行氧化反应，金属锌变成锌离子。 镀层金属从离子态到结晶态需经过以下几个步骤。(1)离子液相传质锌离子在阴极还原时消耗的是阴极附近的离子，溶液中的锌离 子通过电迁移、扩散和对流等形式进行补充，以保持溶液中锌离子 的均衡.(2)界面转化在还原前，迁移到电极/溶液界面双电层处的锌离子在还原反 应前首先发生均相前置反应，如单位溶液中金属离子水化程度的降 低和重排，铭盐溶液中铭离子的配体发生交换或配位数下降。（3）电荷转移这是金属离子得到电子的还原过程，但电荷转移不是一步完成 的，必须经过中间活性离子状态。这种活性离子通常被称为吸附原 子，是保留着部分水化分子和部分电荷的粒子
8、。随后吸附原子失去 剩余的水化分子并进入金属晶格，完成电荷转移的全过程. ZnAl、SnZn、 Zn-Sn和Zn-Co等合金镀层，对钢铁基体起到防护作用，并且具有 一定的装饰性.典型的机械镀工艺是把经过镀前处理的零件放入转 动的滚筒中，加入水和冲击介质（玻璃丸），转动滚筒形成一个具有 碰撞和搓碾作用的流态环境。根据预定的镀层厚度加入金属微粉和 活化剂，在化学药剂和机械碰撞的共同作用下使零件表面逐渐形成 镀层，镀层的形成过程为：聚集一吸附一沉积一形层。由于机械镀是 在常温及常压下，利用物理、化学吸附沉积和机械碰撞使金属微粉在工件表面形 成镀层，没有高温下的化学冶金反应，也无外电场作用下的电解沉
9、积效应，仅依靠运动介质以较低的冲击能量使金属粉末与工件表面 “冷焊”在一起，镀层与工件表面之间没有发生合金化.镀层的形 成原理既不同于热浸镀，也不同于电镀，因此具有能耗低、有色金 属利用率高、原料无毒、镀后不出现氢脆及退火软化等现象、生产 环境安全、生产过程无污染等特点，属于清洁式生产工艺。4. 1镀层形成机理国外研究者认为机械镀镀层的形层过程为：由比欲镀金属更情 性的金属离子的还原沉积引导欲镀金属粉的沉积，随后在冲剂介质 的碰撞作用下“冷焊”到工件的表面上，使已沉积的各种金属微粒 挤压变形进而形成镀层。国内研究者认为机械镀是在常温和常压下 利用化学、物理的吸附沉积和机械碰撞使金属粉在工件表面
10、上形成镀层，其形层过程经过了 金属粉在工件附近富集成小团，进而吸附和沉积于工件表面，在机 械碰撞的作用下紧实变形后镶嵌成层，最终形成整体性结构。其形 层过程可简化为：富集一吸附沉积一紧实变形一镶嵌成层。近期的 研究结果表明，组成镀层的金属微粉只发生了微粒单元的弹性、塑 性变形，以及微粒相互位置的重构，不发生结构的原子重组，以无 结晶方式形成金属镀层主体。3o 2工艺流程及镀层特性3o 2o 1工艺流程目前，在工业中成功进行批量运行的机械镀锌工艺的流程如图1所示.不同的工艺主要区别在建立基层和镀层增厚的方法上，大致 可分为两种。悴桥! q1潴涂I：忤一*总杆-也立从层愦瓜冷厚 一木摘九一*后处理
11、曼溶液bL图I机械破槌工芝液理Fig. 1 Process of mechanical plating with zinc(1)锡盐沉 积工艺锡盐沉积工艺为美国工艺在我国的转化工艺，其特点是：工件 镀前经硫酸铜处理形成预镀铜层，称为“闪铜.随后加入锡盐在铜层上沉积出一层锡层，在此基础上加入柠 檬酸、柠檬酸氨、聚氧乙烯乙二醇等复合的保持性活化剂，然后逐 次加入锌粉和锡盐，逐渐形成镀层.（2）少锡盐沉积工艺少锡盐沉积工艺特点是：无预镀铜处理，仅加入少量的无机酸 调整镀液的pH值。加入锌粉和少量的锡盐形成锌一锡基层（12Nm）, 再加入由几种表面活性剂合成的保持性活化剂，形成稳定的沉积环 境，随后交
12、替加入锌粉和无锡盐复合沉积剂，逐次增加厚度。以上两种工艺均可得到合格的机械镀锌产品，但镀层成分和生 产成本存在差异。通常，锡盐沉积工艺镀层中的锡含量高于少锡盐 沉积工艺，生产成本也高。建立基层时是否采用预镀铜处理，质量 检测标准中并无明确规定。有研究表明：对于厚度小于30Hm的镀锌 层，预镀铜层可以提高镀层的表面平整性，并增加镀层的自腐蚀电 流，降低其耐腐蚀性；厚度超过30Nm的镀锌层，预镀铜层将降低镀 层整体与基体的结合强度。3o 2. 2镀层特性机械镀锌的镀层结构可以分为两层：基层和增厚层。基层与工 件的表面相结合，厚度为12阿1。增厚层是随后形成的镀层本身， 成分随加入的金属粉和沉积剂而
13、变化。在透射电镜下观察可见，镀 层断口是由金属锌粉颗粒经受力变形后密集堆砌或镶嵌成层（图 2）,与热浸镀锌层和电镀层的结构完全不同。S2到黑亚稗扇孽口的SEMH（片Hr. 2 SEM phmCognapSi N racCtBrr ntmccXH, ptucd dac ” 对比结果表明，在锌层厚度相同的情况下，机械镀锌层的耐腐蚀性与电镀锌层和热镀锌层相当，腐蚀速率介于 电镀锌层和热浸镀锌层之间；机械镀锌层外观为均匀的银白色，薄 镀层比较光亮，有少量尺寸为0. 10。5mm的小团粒，中、厚镀层 具有接近铝制品喷砂后的毛面效果；机械镀锌层的结合强度可以达到标准要求，但是从结构和工业应用效果 看，薄镀层不存在结合强度差的问题，厚镀层的结合强度则低于热 浸镀锌层。另外，机械镀过程中无电解沉积效应，氢原子不易在基 体中析出，零件不会发生氢脆，适合于高强度零件的表面处理。3o 3工艺特点3o 3。1无氢脆和退火软化现象与电镀锌相比机械镀可以完全消除氢脆或把氢脆的危险性降 到最低程度.因为机械镀不需要电流，虽然在镀层形成过程中也会 产生氢气，但因为
