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1、H59黄铜表面镀黑铬新工艺研究摘要：电镀方法制备黑铬镀层是进一步提高黄铜耐磨性及降低光学仪器中黄铜对光的反射率的有效途径。本研究是在H59黄铜的表面通过电镀黑铬方法制备铬镀层以达到表面改性的目的。实验中，黄铜通过超声波清洗、碱性除油、酸洗、活化的前处理后采用成分不同的镀液配方施镀。本研究在总结镀铬工艺成功经验的基础上，对黄铜进行了镀前表面活化，通过多次实验得到活化液最佳配方为60%磷酸、8%硝酸混合溶液，该活化液能有效去除黄铜表面的钝化膜，且对黄铜基体的腐蚀小。经过多次试验得出结论：将试样在碱液中碱洗3分钟，活化三分钟，采用电流密度为35mA时得到的镀层最光亮、均匀，晶粒细致。通过电镀前后试样
2、重量差计算沉积效率，利用光学显微镜对镀层进行了金相组织分析，采用扫描探针显微镜（AFM）对镀层表面形貌进行观察，利用x衍射技术（XRD）对镀层的物相结构进行分析，用维氏硬度计测定镀层的硬度，最后用电化学分析仪测试镀层的极化曲线，为在室温条件下黄铜镀铬工艺提供了可靠的数据。目 录1 引言11.1 黑铬镀层的组成及其性能11.2 镀黑铬工艺的应用及发展现状11.3 镀黑铬工艺过程的研究21.4 课题要研究或解决的问题42 实验方案与设备52.1 实验材料52.2 实验方案52.3 主要设备及简介63 电镀过程83.1 试样前处理83.2 电镀104 镀层分析124.1 沉积效率分析124.2 镀层
3、显微形貌分析134.3 原子力显微形貌分析144.4 黑铬镀层物象分析154.5 镀层显微硬度分析154.6 腐蚀极化曲线分析16结论181 引言黄铜的表面镀黑铬处理一般是通过用化学法在其表面生成一层黑色的表面膜。它在光学仪器、无线电工业以及工艺品加工过程有着广泛的应用。黄铜的表面镀黑铬处理主要目的是消光、装饰和防腐1。黄铜表面采用镀黑铬的发黑工艺其性能特别优良。黑铬是镀铬体系中一种特殊的镀种，它与其他镀铬层的差异在于镀层为黑色，但并不是沉积出的金属铬发黑2。黑铬是在具有强氧化性的铬酸中，经过强烈的电子得失而获得的金属铬弥散在三氧化二铬水化物中，形成嵌件式的镀层。该镀层呈树枝状结构，结晶疏松，
4、对入射光波全部吸收，致使镀层呈黑色。黑铬层中金属铬含量约占65%-75%，其余为三氧化二铬水化物及少量的碳、氢、氮元素。1.1 黑铬镀层的组成及其性能镀层组成结构：黑铬镀层是由金属铬和铬的氧化物组成的，根据结构分析其氧化物的形式主要为Cr2O3。镀层硬度:130-360HV。镀层耐磨试验:经英制“REL”耐磨机测定在10000次以上。镀层的结合力:镀层经120烘15分钟，弯曲90度无镀层剥落。镀层耐腐蚀性能: 黑铬镶层的耐腐蚀性能基本上与常规的铬镀层相同，对于装饰性黑铬层，更是不成问题。但黑铬层直接镀在不同的基体材料上，其耐腐蚀情况是不同的。1.2 镀黑铬工艺的应用及发展现状黑铬层耐蚀性、耐久
5、性及对太阳能吸收的功能都很强。黑铬的硬度虽然只有130HV-360HV，但它的耐磨度与常规镀铬层相似3。黑铬层的热稳定性很高，在485的条件下工作无明显的外形变化。因此，黑铬被广泛地用于航空航天、汽车、光学仪器、仪表、照相器材、武器装备、日用品消光及装饰性电镀等领域。黑铬是吸收太阳能的镀层，属国家提倡的节能领域，它可以为家庭取暖、热水供应、能量储备等领域大显身手，为人类节能作出应有的贡献。黑铬镀层的主要功能除防护外还能吸收光线、防止反光，所以大多应用于仪器仪表，尤其是光学设备。就外观而言，黑色镀层纯正而又有金属质感，极富装饰性4。鉴于黑铬镀层诸多的优越性能以及其广泛的应用，国内外对镀黑铬工艺都
6、有广泛的研究。国内黑铬镀液大多采用铬酸硝酸盐硼酸型工艺。近年来上海市轻工业研究所和广州电器科学研究所也发表了新的黑铬电镀工艺。国外黑铬电渡工艺发展较早，1933年Siemers Halho首先取得了以醋酸为催化剂的黑铬镀液5。随后Qualey提出了在铬酸一醋酸镀液中添加偏钒酸盐和镍盐以改进黑铬镀液性能的配方。1959年AKGraham提出了含氟阴离子的黑铬镀液。这种添加剂可以改进黑铬镀层的均匀性。从五十年代后期至七十年代后期，虽然电镀研究者对黑铬镀液的添加剂作了很多的试验，但对黑铬工艺并无重要改进6。七十年代末，由于三价铬镀铬工艺取得了突破，随后也开发了三价铬电镀黑铬工艺配方。1978年英国B
7、NF公司率先取得了三价铬电镀黑铬工艺的专利，为解决六价铬公害问题开创了一条新的道路。1983年日本生驹宗久等人发表了以三价铬为基础的黑色铬钴合金工艺7。1.3 镀黑铬工艺过程的研究1.3.1 前处理一般情况下，钢铁零件电镀黑铬，多数以镀铜或镀镍作为基底镀层，而高档产品则往往以铜、镍乳白铬、黑铬组合镀层做防护装饰镀层。国内外的研究表明，对铜合金零件经除油酸洗等预处理，可以直接镀黑铬，而高档产品则以镀镍作底镀层，然后再镀黑铬，防护装饰效果会更好。1.3.2 电镀黑铬溶液主要成分的影响（1）铬酐是电镀黑铬的主要成分，是保证黑铬镀层电沉积的主盐。铬酐的最佳含量范围在250-280g/L，含量偏低(低于
8、200g/L)镀液覆盖能力差，镀层的耐磨性差。所以必须严格控制铬酐的含量在最佳范围。（2）硝酸钠在电镀黑铬溶液中是主要的发黑剂，含量低，则黑铬镀层的黑度差，颜色淡且灰，有时会出现无黑色镀层；而含量太高，则使分散能力、覆盖能力恶化。一般控制其含量在8-10g/L范围，对保证镀层外观色泽有明显的作用。（3）氟硅酸在黑铬电镀溶液中起催化剂作用有助于活化阴极表面，提高镀液的覆盖能力。补充添加要采用少加勤加办法。（4）硼酸在黑铬镀液中起催化作用，有助于提高阴极极化，提高镀液的分散能力，对细化晶粒、保证镀层均匀光泽、有效减轻或消除表面浮灰都有一定作用。但如果含量高于40g/L，往往容易使镀层泛红，如果含量
9、低于20g/L，则会影响镀层耐磨性8。（5）硝酸铬能够催化镀液分散能力，氟硅酸与硝酸铬含量之间成反比关系。当硝酸铬含量偏高时，氟硅酸可在规范下限，但二者不能互相取代。因此，槽液中的氟硅酸的含量应视镀液中铬酐及硝酸铬含量的高低而选择合适的范围9。（6）适量添加偏钒酸铵能够增加镀层黑亮度。1.3.3 镀液的维护镀黑铬过程中，镀液的成分会随着电镀过程而改变，因此，需要采取一定措施维持镀液的成分，保护镀层组织。研究表明镀黑铬过程中需要做以下工作: 黑铬镀液中有少量硫酸根会使镀层发灰、发黄。配液及补充铬酐时都必须加碳酸钡完全除去硫酸根。 镀液中严禁带入氯离子，配液及添加均用蒸馏水。 药品中除铬酐外均采用
10、化学纯级。 镀液中应用三价铬4-5g/L，可用大阴极面积钢板电解数小时获得。 由于电流密度较高，镀液易升温，温度高于40，镀层表面有浮灰。应安装降温设施10。 挂具采用钛制品或铜材镀锡。再次电镀时需用盐酸退除黑铬层并清洗干净。 镀黑铬的电流效率为16%-20%，与亮铬相近，在规定的工艺条件下沉积20min，黑铬镀层厚度为4-5um。 由于铬酐电导率差，电镀时采用较高的槽电压。直流电源采用12-24V硅整流器。 镀液中铬酐含量用比重计测量并及时补充。硝酸根的含量根据化验结果加以调整11。 为了减少槽液中的金属杂质，工件掉入槽中应及时捞出。电镀完毕后应取出阴极板并加以刷洗。1.3.4 后处理 研究
11、表明，电镀黑铬产品零件经清洗吹干后，若采用浸热油封闭，其防护装饰效果会进一步提高，也可以在其表面喷涂有机透明涂料，从而大大提高防护装饰效果。 1.4 课题要研究或解决的问题 黄铜镀黑铬工艺虽然近年来许多研究人员做了大量研究工作，取得了许多研究成果，并且已有不同牌号的发黑剂投放市场。但是仍有许多不完善之处，例如： 镀层脱落； 镀层颜色淡； 镀液分散能力差； 镀层发灰，发红。 鉴于这些问题亟待解决，本课题提出以下几点措施以改进黄铜镀黑铬工艺： 镀层脱落的可能原因是工件表面油污未洗净或者电流密度不在范围内，因此需要加强前处理，调整电流密度； 镀层颜色淡的原因可能是镀液中含有未除净的Cl- 、SO42
12、-，硝酸根不足或H2SiF6含量低，因此需要加入足量的BaCO3、NaNO3及适量的H2SiF6； 镀液分散能力差的原因是H3BO3含量不足或H2SiF6含量低，因此需要添加适量H3BO3及H2SiF6；镀液中含有SO42-或H3BO3含量高时都会引起镀层发灰、发红，因此需要添加BaCO3 并电解。2 实验方案与设备2.1 实验材料本实验材料为圆柱棒H59黄铜(图2.1)，强度、硬度高而且塑性良好，但在热态下仍然能很好地承受压力加工，耐蚀性一般 。 图2.1 H59黄铜2.2 实验方案本工艺主要分为四个部分：1) 试样准备；2) 施镀前处理；3) 施镀；4) 镀层质量分析及测试。整个工艺流程如
13、图2.2所示。切样机将其切成高7mm，直径为9mm的规则试样施镀前处理原料沉积效率分析镀层性能分析及测试显微金相分析电镀施镀原子力扫描分析XRD分析硬度分析腐蚀极化分析 图2.2 工艺流程图 2.3 主要设备及简介2.3.1 主要设备本实验所用的设备有：金相试样切割机、金相试样磨平机、预磨机、抛光机、超声波清洗器、电子精密天平、SL2305直流稳压电源、控温磁力搅拌器、光学金相显微镜（图2.3）、照相机、Innova扫描探针显微镜（AFM）（图2.4）、X射线衍射仪（图2.5）、维氏硬度计，电化学分析仪（图2.6）。其中，金相试样割机床用来从坯料上切取制备金相试样的小块试样；金相试样磨平机用来
14、打磨试样；维氏硬度计用来测定试样的硬度；预磨机和抛光机用来制备金相试样；光学显微镜和照相机用来拍摄金相试样显微组织的照片。 图2.3 蔡司金相光学显微镜 图2.4 AFM扫描探针显微镜 图2.5 X射线衍射仪 图2.6 PS-268A型电化学分析仪2.3.2 主要设备简介（1）AFM扫描探针显微镜由于金相照片的放大倍数一般为50-1000倍，分辨率较低，不能较好的观察组织的细微变化。扫描电子显微镜的最大放大倍数可以达到20万倍，可以精确的观察经过各种不同处理的试样中的碳化物、残余奥氏体和马氏体的微观行为，是观察分析样品微观结构方便、易行的有效方法。同时扫描电子显微镜可以实现试样从低倍到高倍的定
15、位分析，在样品室中的试样不但可以沿三维空间移动，而且能够根据观察需要进行空间转动，以利于使用者进行连续、系统的观察分析。本实验使用Innova扫描探针显微镜（AFM）图2.4。它具有高扫描分辨率、出色品质可用于物理、生命科学和材料科学等诸多领域。Innova具有很强的灵活性，能以较低的成本满足各种科研应用要求，采用独一无二的闭环扫描线系统，卓越的设计以及工艺确保测量精度以及接近于开环运行时的噪音水平。Innova可以轻松的在90um扫描管上实现原子级分辨率，集成的高分辨率彩色光学系统，以及可编程和电动Z轴载物台，使得寻找对准被测区域、更换针尖或样品更加快捷简便。（2） 维氏硬度计通过测定不同的热处理工艺和不同的冷处理工艺
