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1、.第六章 群论与量子力学6.1 哈密顿算符群和相关定理设为哈密顿算符，为同一坐标中的线性变换，Pg为与之对应的函数变换算符，为任意函数，有：故（由为任意函数）若坐标经过变换g作用后，哈密顿算符的形式不变，即：，则： 或 即当哈密顿算符在函数变换算符的作用下不变时，则与Pg对易：【定义6.1】哈密顿算符的群 所有保持一个系统的哈密顿算符不变的变换g作成的集合构成一个群，称为该哈密顿算符的群，或薛定谔方程的群：存在逆元：，有令，则，代入得：，即：，故精品.封闭性：,有：结合律和单位元显然存在。【定义6.2】 哈密顿算符群或薛定谔方程群 由哈密顿算符的群对应的函数变换算符作成的集合构成群，称为哈密顿
2、算符群或薛定谔方程群，记为：。以下三个定理给出了群的表示理论与量子力学之间最重要的联系。定理6.1 哈密顿算符的具有相同本征能量的本征函数，构成薛定谔方程群表示的基函数。证明：设哈密顿的本征能量En为重简并，则存在个线性无关的本征函数， ，以它们为基构成复数域上的线性空间，记为。可以证明为哈密顿算符群的表示空间：，有 由，可得：，即为本征值En的本征函数(该结论由Wiger于1927年首先提出，被称为Wigner定理)，故，即本征函数空间是哈密顿算符群的表示空间，对应群表示，本征函数为表示空间的基函数。定理6.2 构成哈密顿算符群不可约表示的本征函数属于同一能级。证明: 反证法： 设的个本征函
3、数，构成哈密顿算符群的第个不可约表示，而精品.，分属于个不同的能级 则有： 两边以作用，有： 而 即：上式两边乘以，并对整个空间积分，利用有： 即 由于，故 即为对角矩阵，是可约表示。与假设矛盾，故基函数不可能分属于个不同本征值。 若该个不可约表示基函数分属于个不同的能级，由知，矩阵为包含m个子矩阵的块对角矩阵，因而是可约表示，与假设矛盾。由、可知，构成哈密顿算符群不可约表示的基函数属于同一能级。构成不可约表示的简并能级称为必然简并能级，构成可约表示的能级称为偶然简并能级。必然简并：由对称性引起的简并称为必然简并，又称为正则简并，必然简并波函数给出哈密顿群的不可约表示；偶然简并：由非对称性因素
4、引起的简并称为偶然简并，偶然简并波函数给出哈密顿群的可约表示。A1B1A2B2磁场PAB A1 A1 A A2 A2，B1B B1B2 B2 精品. 无磁场条件下，费米子（电子）的两个能级A，B上的费米子可取上、下两个方向，对应两个简并波函数，而能量相同，这种能级简并是由系统的对称性决定的。为必然简并，对应不可约表示A和B。 加磁场后系统对称性被破坏，费米子取向不同时具有不同能量，能级发生分裂。系统对称性降低导致能级分裂。 随磁场强度变化，A2、B1两能级重叠发生偶然简并。 P点为偶然简并点，对应的表示为，随着磁场的变化，偶然简并消失，系统对称性没有发生变化。哈密顿算符的非偶然简并能量的本征函
5、数，构成哈密顿算符群的不可约表示的基，偶然简并能级除外。定理6.3 设为哈密顿算符群表示的基，则以和为基得到的群表示完全相同；与均按该表示的第i列基变换。证明：，有：。哈密顿算符的所有能级可由哈密顿算符群的不可约表示标记。为第个不可约表示的第i个基，则亦为该不可约表示的第个基。以上讨论不仅适合于哈密顿算符的对称群，对于任何线性厄密算符的对称群同样成立。群论方法虽然无法知道本征能量和本征函数的具体情况，但是任何能级和波函数都可以用其所属的不可约表示进行分类和标记。精品. 以上讨论是针对哈密顿算符得到的结果，这些结果对于量子力学中任意力学量算符（线性厄密算符）同样适用。例子：方形势阱的二维量子力学
6、系统，取，哈密顿量为：哈密顿方程：一 哈密顿算符群：二面体群 的两个生成元和： 绕z轴转动，绕x轴转两个生成元在坐标平面上的群表示： 取基为i，j，群特征标表：E 2A111111A2111-1-1B11-111-1B21-11-11E20-200二. 用群的不可约表示对能级做分类1 用分离变量法求解哈密顿方程：令，代入哈密顿方程，得：，边界条件：，精品.本征能量：方程的解为： 哈密顿本征方程有如下类型的5种能级：（1）, 对应A1表示（2）；对应B2表示（3）；对应A2B2（4） ， 对应A1B1表示（5），对应表示E显然（1），（2）为不简并情形，（3），（4）为偶然简并，（5）为必然简并
7、。 上述为能级对称性的一般情况，在具体情况下，某些能级具有更大的偶然简并。例如，的能级，对应情形（3）中m1、n8和m4、n7两种情形，故该能级的对称性为2A22B2。精品. 偶然简并能级在对对称微绕的作用下，如作用下，必然能级的简并度不会降低，能级不会分裂，而偶然简并能级，如（3），（4）情形，会发生分裂。6.2 微扰引起的能级分裂若量子体系的哈密顿算符为，其对称性群为G，则其能级按G的不可约表示分类。当体系受到微扰作用后，系统的新哈密顿变为：。不需求解薛定谔方程，由、的对称性群、即可以知道微扰对能级简并度的影响。1 当为的子群时，的对称性群为。原来系统哈密顿的一个简并能级对应群的不可约表示
8、，受到微扰后由于体系对称性降为，不可约表示在新的系统中变为的可约表示，即。此时系统能级按的不可约表示分类。排除偶然简并情况，每个不可约表示将对应一个新的能级，故原能级分裂为多个由的不可约表示标记的能级。故系统受到较低对称性的微扰后，能级简并度降低，发生能级分裂。当系统受到不具有任何对称性的微扰作用时，所有必然简并能级的简并度都将被消除（偶然简并情形仍然可能存在）。2 当与具有相同对称性时，=，称为对称微扰。此时系统的对称性没有改变，必然简并能级的简并度不发生变化，仅对能级的大小有影响。必然能级不发生分裂，而偶然简并能级一般情形下会发生分裂。例子：讨论一个原子处于简单立方的晶场中的能级分裂情况（
9、假设晶场强度大于原子的自旋轨道耦合，略去后者的影响）。精品.未扰哈密顿对称性群，电子能级，简并度，对应不可约表示；微扰哈密顿为八面体群群，电子的能级按群的不可约表示展开分裂。SO(3) 群不可约表示在O群元上的特征标 e8c33c26c26c4s, l=0, A011111p, l=1, A130-1-11d, l=2, A25-111-1f, l=3, A371-1-1-1g, l=4, A490111O 群不可约表示的特征标标e8c33c26c26c4B111111B2111-1-1B32-1200B430-1-11B530-11-1将不可约表示按O群的不可约表示约化：s能级，l=0, A
10、0B1 ，能级没有简并，不分裂p能级，l=1, A1B4 ，三重简并p态能级没有分裂d能级，l=2, A2，5重简并能级分裂为1个2重简并和1个3重简并两个能级f能级，l=3, A3 ，7重简并能级分裂为1个不简并能级、2个3重简并共三个能级g能级，l=4, A4 ，精品.9重简并能级分裂为1个不简并能级、1个2重简并和2个3重简并共4个能级。6.3 久期行列式的块对角化一 久期行列式群论在量子力学中的一个重要应用就是简化薛定谔方程的求解过程，在分子轨道理论以及固体能带计算中具有广泛应用。薛定谔方程：(1)已知的一套完全函数集：将本征函数用完全函数集展开：代入薛定谔方程得：用跟上式做内积，得：
11、 (2)为了使得展开系数存在非零解，要求上述方程的系数行列式为零，即：(3)上式左边是一个无限行和列的行列式，称为久期行列式，上述方程称为久期方程。为了求解此方程，必须做截断，仅取N个来展开本征函数，久期行列式成为成为的行列式。久期方程是一个E的N次多项式方程，可解得N个能量值，将每一个能量值代回方程(2)，即可求出一套系数，得到本征函数。一般情况下N是个很大的数，整个的计算很复杂，应用群论方法，可以大大简化计算而丝毫不降低结果的精度。精品.二 群论的应用用系统哈密顿算符群G不可约表示做成的投影算符将函数集组合成N个新的依群G的不可约表示变换的对称化的波函数，记为，上标k表示该基函数属于群G的
12、第k个不可约表示，下标m表示该基函数按照该不可约表示的第m列变换，i表示该不可约表示出现的次数。将本征函数用对成化波函数展开：代入薛定谔方程，得久期方程： (4)根据幺正不可约表示基函数定理(WignerEckart定理)，对称化波函数有如下正交关系：(5)将对称化波函数重新排列，将同一个不可约表示的同一列基相邻排列（因为它们不正交，相应矩阵元不等于0），这样，久期行列式化为块对角化形式。久期行列式化分裂为一些低阶的子行列式，求解久期行列式的计算量大为减少。例一：已知完全函数集有六个函数：，若按对称性群G可以组合成六个对称化波函数：，分别对应群G的一个一维不可约表示，一个二维不可约表示，一个三
13、维不可约表示。由于群G的不可约表示仅出现一次，所以久期行列式是对角的，子行列式为一阶的。令：则久期方程化为：精品.若六个完全函数组合成群G的不可约表示和的两套基，即：，将它们的顺序调整为：，则久期方程为：6.4 矩阵元定理与选择定则一矩阵元定理量子力学的微扰理论指出，当体系受到含时间的微扰作用时，体系将发生量子跃迁，跃迁几率为：，其中 (1)Wab为从初态到末态的跃迁几率，V(t)为微扰，为末态的态密度。当精品.，则跃迁禁戒。用群论方法可以预言，什么样的跃迁是禁戒的，什么样的跃迁是可能发生的。设未被微扰体系的哈密顿算符的对称性群为G，其本征态按群的不可约表示分类，故本征函数可记为，其中标记其所属的不可约表示，p标记不可约表示出现的次数。故跃迁几率可改写为： (2)矩阵元定理：若可用的本征函数展开：，且若展开式中不包含群G的第个不可约表示的第n个基，则根据不可约幺正表示基函数定理有：，即到的跃迁禁戒。二 选择定则一般情况下，是系统对称性群的直积表示的一个基函数，因而对应群的一个直积表示。下面阐述这一点：设哈密顿算符群，定义如下的希尔伯特空间上的线性算符：这些算符中有一些可能相同
