羧基还原为羟甲基文献综述

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1、目录I 前言 11.1实验背景 11.1.1 原料（DuPont Krytox157 FS）简介11.1.2 表面处理组合物简介11.1.3 各种不同的表面处理组合物简介21.1.4 表面处理组合物的用途41.2 硼氢化钠还原羧酸及其衍生物的途径 41.2.1 羧酸的还原41.2.2 羧酸酯的还原51.2.3 酰胺的还原51.2.4 酰氯的还原51.3 羧酸及其衍生物的硼氢化钠还原体系 61.3.1金属盐修饰61.3.2 非金属卤代物修饰71.3.3 卤素修饰71.3.4 质子酸修饰81.3.5 路易斯酸修饰91.3.6 其他9II 实验部分 102.1. 实验方案的选择 102.2 实验仪器

2、与药品 102.3 实验步骤 13III 结果分析与讨论 163.1 结果分析 163.1.1 实验（一）结果分析与讨论163.1.2 实验（二）结果分析与讨论16IV 结论 20参考文献 2 1致谢错误！未定义书签。I 前言1.1 实验背景1.1.1 原料(DuPont Krytox 157 FS)简介DuPont Krytox 157 FS 主要用于硬盘的润滑剂，具有如下的通式：C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOH分子量约为2500，在常见溶剂中不溶，且不可燃。加热至170C时发生脱羧反应。1.1.2 表面处理组合物简介表面处理组合物是在材料表面形成与材料键合的涂层

3、，其中典型的有硅 烷偶联技术。硅烷偶联剂在分子中具有与有机材料有良好亲和力的有机官 能基团或化学结构并具有反应性烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基与空气 中的水分发生自缩合反应，转化成硅氧烷从而形成涂层。同时，硅烷偶联 剂与玻璃或金属表面形成化学和物理键，从而产生耐久的坚韧涂层。利用 这些优点，硅烷偶联剂广泛用作各种基底的涂布剂或底涂料。日本文献公布了应用化学键合在硅烷偶联剂中引入全氟基团而获得的 化合物作为具有良好成膜性、与基底的粘合性和耐久性的涂布剂。在具有 硅烷偶联结构的的基底表面上引入全氟烷基改进了防污性(即拒水和拒油 性)。但是，这些化合物的全氟基团部分的长度受到限制，反之或若在全氟 基

4、团部分增加到足够长时，烷氧基甲硅烷基在含全氟基团整个分子中所占 比例相对降低，因而导致粘合性或粘合耐久性变差，也没有足够的拒油性。 为了解决与防污有关的这些问题，迄今已经提出了采用各种表面处理组合 物的技术：例如有日本专利提出的一种防污的低反射塑料，其在表面上具有抗反射涂 层，该抗反射涂层包含含有聚氟烷基的甲氧基硅烷和乙氧基硅烷化合物以 及卤素、烷基或烷氧基硅烷化合物。有专利提出了一种表面处理组合物， 所述组合物包含在氟聚合物链的末端具有烷氧基甲硅烷基官能团的有机硅 化合物。该表面处理组合物提供了低表面能层，该低表面能层院止水分或 污物附着在各种材料，尤其是抗反射膜等光学部件和玻璃的表面上。不

5、过， 通过现今己知的方法形成的防污涂层的防污性不够充分，特别是，当长期 使用时它们的耐沾污性明显降低。因此，开发有优异防污性和耐久性的防 污涂层也是需要研究的课题之一。然而良好爽滑性也是产品之重要指针之一，该指标是以水珠滑落所需 之斜度角来定义，优良产品之滑动角应该在 10以下为宜。同时依经验，具 有直链结构（Z型）的产品，由于分子C-O链的含量较侧链者为高，具有较 好的柔韧性。1.1.3 各种不同的表面处理组合物简介1）各种全氟聚醚对应的表面处理组合物：若使用四氟乙烯（TFE）或六氟丙烯（HFP）不含氧原子的单体，在紫外 光催化作用下与氧气发生聚合反应，而得到相应的氟醚产品。例如意大 利奥斯

6、蒙特公司（Ausimont）就是采用此方法在-60 C生产FOMBLIN系列 产品。其所产生的对应产品分称为Z型（由TFE所得之直链型产品）及Y 型两种（由HFP所得之含CF3侧链的产品），如此反应所得之粗产品该 两型生成物之n/m比值分别为0.61.5（Z型）及00.1（Y型）需经加热或 光照法消除不稳定的过氧化基团，然后再用元素氟进行氟化反应（即H/F 置换）以转换成稳定端基。属于Z型的SolvayFOMBLINZDOL-4000 （假设所需A-1结构原料之分子量为4000，且n值为0时， 所需要的m值约为32.62），然而若想以A-2结构的Z-DEAL时，（m及 n之平均值是介于911之

7、间）即为具备下列分子结构之PFPE双醇及双 酯，即是利用此叙述反应生成相应氟醚产品的一良好实例：HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH(A-1)CH3O(O)CCF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2C(O)OCH3(A-2)(A-3)(A-4)(A-5)(A-6)CH3O(O)CCF2O-(CF2CF2O)m-CF2C(O)OCH3CF3O-(CF2CF2O)m- CF2C(O)OC H3CH3O(O)C (CF2)3-O-(CF2CF2CF2CF2O)m-(CF2)3C(O)OCH3CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF

8、2CH2OH若以Al为起始物依大金及Dow Corning专利之制得之产品，由于两 头的两个硅烷基的存在，若能完成反应，则可预期它将有较佳摩擦耐久 性，双边要完全与玻璃键结有立体障碍问题，一般会有一定数量只能接 单边，另一边裸露在外，造成水滴角受影响，最高只能达到108度。但 由于立体障碍(steric hinders)，致使与基材化学键合后的涂层界面可能无 法与基材达到完全紧密性，进而产生爽滑性容易变差的结果。具备相对 应A-3、A-4及A-5通式分子结构的FOMBLIN F-PEO、F-MPEG及 F-PTMO产品是可依美国专利5,488,142提供的方法合成。而3M公司之 美国专利6,2

9、77,485 B1则是利用这些如A-3、A-4及A-5产品作为反应 起始物与3-氨基丙基烷氧基硅烷(3-aminopropylalkoxysilanes)作用生成可 能具备防污涂层效果之相应产品的实例。另外A-6结构物也将是另一值 得考虑的起始物。2) DuPont Krytox 157 FS还原产物对应的表面处理组合物将上述DuPont Krytox 157 FS用LiAlH4或NaBH4还原后得到对应 的一CH2O H,再将它与烯丙基溴反应得到不饱和化合物，之后再进行氢 硅加成反应，得到我们最终需要的产物：C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(

10、OR)3(B)详细过程如下：以下用L代替C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3) LCOOH- LCH2OH LCH2OCH2CH=CH2 7 CH2OCH2CH2CH2Si(OR)3将最终产物(B)的三烷氧基硅基端经过处理附着到玻璃或者陶瓷 上，另一端的L基又是全氟代的烷氧基，表现出很好的疏水性质，可以 用于表面处理使得材料具有一些特殊的性质。(注：将 L 基团换成别的类似的全氟代烷氧基也是可行的，这里只介绍以 157 FS 为原料得到的产 物）1.1.4 表面处理组合物的用途除了上述的（A-16和B）,还有许多种类似的用烯丙基溴和烷氧基硅 烷处理过的全氟烷氧基醚，用这类分子对材

11、料表面进行处理，形成有高耐 久性的低表面能处理层，使得各种材料可以有效地防止水分、指纹、皮肤 油脂、汗水、化妆品等污物的附着。可以用于保护各种光学器件，如：抗反射膜、光学滤光片、分束器、 眼镜镜片、光学镜片、棱镜和反射镜等。使得它们表面附着的水分和污物 很容易地被擦除，并且能起到降低材料表面能的作用。1.2 硼氢化钠还原羧酸及其衍生物的途径氢化铝锂，乙硼烷，硼氢化钠都可以将羧酸和羧酸衍生物还原为羟基， 由于氢化铝锂需要严格控制反应原料中无水，操作繁琐且危险；乙硼烷是 一种有毒气体，难以储存且使用起来不方便；而硼氢化钠反应条件温和且 价格远比氢化铝锂便宜，而且操作便宜，所以这里仅介绍硼氢化钠还原

12、法。1.2.1 羧酸的还原硼氢化钠还原羧酸的机理口如下：0 0I $ 亠RYOH + NBH4 4RCOe BNa* H?0 1 14I II tfNaZNaBIL RCH） BvNaR-C-OJ*J|2H2O4RCH2OH *NaBO24RCO2H +3NaBH4 +2H2O=4CH,OH +3NaBO5 +4H,wAAA羧酸和硼氢化钠在 THF 溶剂中反应生成酰氧基硼氢化钠化合物，加热 条件下会发生分解反应生成相应的醇。然而，直接还原羧酸时有许多改进方法，不同的改进法有不同的选择 性和产率。其中包括NaBH4- 12体系、ZnCl2- NaBH4体系、卡特缩合剂（BOP reagent）

13、- NaBH4 体系等。1.2.2 羧酸酯的还原先将羧酸做成相应的酯（甲酯或乙酯），再用硼氢化钠进行还原也是可 以的。酯的亲电性比醛酮稍弱，但是也难以通过催化加氢的方式还原，而 其在室温下就可以被硼氢化钠缓慢地还原。一种重要的医药中间体丁三醇，就是用过苹果酸酯还原制备的，由 于催化加氢的条件（高温高压）下容易发生很多副反应，催化加氢条件非 常苛刻，于是硼氢化钠的还原得到了关注。内酯也可以被硼氢化钠还原为相应的醇。1.2.3 酰胺的还原酰胺的还原在药物化学领域应用的较为广泛NaBH4- CoCl2、NaBH4-【2、NaBH4-三氟乙酸（TFA）等体系可以有效 地将酰胺和内酰胺还原为相应的胺。但

14、是还要再将胺做成相应的醇，步骤 会较多，可能会较为繁琐，但也不是不可以选择。1.2.4 酰氯的还原酰氯的反应性能要强于羧酸和羧酸酯，可以先用PCl5或SOC12等卤化 剂将羧酸转化为对应的酰氯，再用ZnCl2- NaBH4体系还原，在三乙胺和四 甲基乙二胺的存在下，可以很容易地将酰氯还原为相应的醇，且该反应具 有高选择性与高产率2，分子中的硝基、卤素、共轭双键、酯基不会被还 原。1.3 羧酸及其衍生物的硼氢化钠还原体系1.3.1 金属盐修饰金属盐修饰是提高N aBH4还原能力和选择性的常用方法。金属盐廉价易 得，且其反应条件温和，室温下仍可高收率地反应，不发生分子构型的改 变。常用的金属盐有L

15、iCl、ZnCl2、AICI3、LiBr、CaCl2等，可用于羧酸、 酰卤、酯、酰胺的还原，且分子中的硝基、卤素、氰基等不受影响。一般认为反应机理如下(以ZnCl2为例)：借助 ICP-MS 检测，在反应过程中并没有发现金属离子，推测反应过 程中并非生成Zn(BH4)2，而是直接与反应底物螯合。研究表明，金属盐阳离子原子半径越小、极化能力越强， NaBH4 / 金属 盐体系的还原能力就越强。例如，当金属盐的阴离子均为Cl T寸，还原能 力自小到大的顺序为：NaBH4 /CaCl2体系 V NaBH4 /MnCl2体系 V NaBH4 /FeCl2体系 V NaBH4 /CoCl2体系 V NaBH4/NiCl2体系 V NaBH4 /CuCl2体系。金属盐阴离子可溶剂化能力越强， NaBH4 /金属盐体系还原能力越强。例 如，当金属盐阳离子均为Cu2 +时，还原能力自小到大的顺序为:NaBH4 /CuBr2体系 V NaBH4/Cu( NO)2体系 V NaBH4 /CuCl2体系 V NaBH4 /CuSO4体系 V NaBH4 / ( CH3COO)2Cu 体系。由于N aBH4与金属盐的投料量常需数