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1、燃煤电站汞排放及其限制技术探讨进展摘 要 本文探讨了汞在煤中的赋存状态并且概述了近年来国内外电厂煤燃烧过程中汞的形态分布以及迁移转化规律探讨的最新成果。在此基础上，分析了影响燃煤烟气中汞存在形态的主要因素，并探讨了当前国内外探讨进展及工业上限制汞排放的主要技术。关键词 燃煤电厂 汞 烟气 形态转化 排放限制 Study on the control technique and the law of transport for mercury resulting from combustion of coal in power plantAbstrct: This paper reported
2、mercury occurrence in coal and mercury speciation and emissions from coal-fired power stations. Based on the above study, the factors which effect the mercury speciation in the flue gas have been discussed and the control technology of metcury emissions have also been summarized.Keywords: coal-fired
3、 power station; mercury; flue gas; state transfromation; control technology汞是一种可在生物体内和食物链过程中不断累积的有毒物质，又是一种全球性循环元素1。尽管自然界本身也排放出汞，但主要的汞污染物还是由于人类活动而产生的。相关探讨表明，化石燃料燃烧所排放出的汞约占人类活动排放出汞的70-85% 2。由于汞在大气中的停留周期很长，毒性较大，因而汞的排放限制探讨已成为国际上探讨的热点，美国、澳大利亚等发达国家已制定了有关燃煤电站限制汞排放的标准。我国煤中汞的平均含量为0. 15 mg/ kg，由于燃煤占一次能源消耗的75%
4、左右，消耗量巨大，煤燃烧排放汞的总量巨大3，由此引起的汞排放污染也起先受到重视，虽然我国政府目前还未出台相关标准，但限制汞排放可谓燃眉之急，制定相应标准也是大势所趋。燃煤过程中汞的形态分布干脆影响到烟气中汞的毒性及其限制，同时也影响到汞在大气环境中的迁徙以及对汞危害性进行的评估。本文着重介绍燃煤电站中汞的形态转化及其限制技术的探讨进展。1 汞在煤中的存在形态煤中汞的存在形式也是影响汞排放的一个重要因素,尽管有学者提出煤中存在与有机煤岩组分结合的有机汞化合物,但主要还是以与无机物结合形式存在4。对于煤中汞的存在形式,很多学者都进行了探讨。Finkelman 在煤中发觉了含汞的硫化物和硒化物, C
5、ahill 和Shiley 发觉煤中的方铅矿含汞,Dvornikov 还提出煤中的汞主要以辰砂、金属汞和有机汞化合物的形式存在5。煤在地质化学中被归为亲硫元素,因而,煤中的汞主要存在于黄铁矿(FeS2)和朱砂(HgS)中4。文献5的探讨证明了煤中大多数汞以固溶物形式分布于黄铁矿中,特殊是后期成因的黄铁矿。刘晶等人6用连续化学浸提法测定了3种煤中的汞形态,发觉其中可交换态汞占总汞量的0.9 %2.4 % ,硫化物结合态汞占总量的40.1 %78.3 % ,有机结合态汞占0.3 %1.5 % ,残渣态汞占17. 8 %57. 9 %。同时还发觉汞在密度较大的煤中质量浓度较大,而密度较大的煤中矿物质
6、的质量浓度较大,这表明汞主要存在于矿物质中。文献5对贵州煤中汞的赋态状态探讨表明,煤中大部分汞赋存于能被硝酸浸取的物相中(主要为黄铁矿) ,而且汞在黄铁矿中的分布是不匀称的。黔西南煤中汞在黄铁矿中的分布也符合这一规律。总之,煤中的汞主要存在于无机矿物质中,特殊是黄铁矿中,而且汞在其中的分布是不匀称的。2 燃煤电站汞排放2.1 燃煤电站中汞的转化过程在燃煤电站中，原煤首先进入制粉系统。煤在破裂的过程中产生热量,由于汞具有很强的挥发性，一部分汞会吸热从煤中挥发出来。文献77对太原第一热电厂和侯马电厂的煤和灰渣进行分析，发觉原煤中的汞有14 %在制粉过程中挥发掉。煤粉进入炉膛后,经过燃烧,其中的汞主
7、要分为两部分:一部分伴随着灰渣的形成，干脆存留于灰渣和飞灰中。赵毅对2个电厂的实测结果表明，灰渣中汞的质量浓度为0. 22980. 3537 mg/ kg ,占原煤中总汞的13 %7。而朱珍锦等88曾对燃用山西贫煤的锅炉在不同负荷下烧成的炉底渣进行取样,测得其中的汞为00. 044g/ g。煤中的另一部分汞在火焰温度下( 1400 ) 随着煤中黄铁矿(FeS2) 和朱砂(HgS) 等含汞物质的分解,以单质的形态释放到烟气中。煤中汞的详细形态和结构并不影响这一燃烧转化机理,也就是说,在火焰温度下,气态汞主要以单质形态存在。进入炉膛的煤粉中的汞,绝大部分在火焰温度下转化为单质汞。随着烟气流出炉膛,
8、流经换热面,烟气温度渐渐降低。在这个过程中,全部的气相单质汞将会发生以下几种不同的变更。一部分气相单质汞被飞灰通过物理吸附、化学吸附和化学反应这几种途径汲取，转化为以颗粒态存在的汞，这部分汞包括HgCl2 、HgO、HgSO4 和HgS 等。一部分气相单质汞在烟气温度降到肯定范围时,被烟气中的含氯物质氧化,生成气相氯化汞(HgCl2)。目前，虽没有干脆通过试验证明，学术界还是认为含氯物质对气态单质汞的氧化起最主要作用，烟气中气态二价汞被认为多数为HgCl2 (g)9。气相氯化汞中一部分保持气态，随烟气一起排出；一部分被飞灰颗粒汲取，形成颗粒态汞。一部分气态单质汞在烟气温度降低的过程中受到飞灰颗
9、粒表面物质的催化氧化作用,被氧化成气态二价汞。最终一部分气相单质汞保持不变，随烟气排出10。燃煤锅炉中汞的可能转化途径如图1所示。图1 煤中汞在燃烧过程和烟气中的可能转化途径2.2 燃煤电站中汞的排放方式及其在大气中的传播学术界普遍认为从燃煤电站排出的汞主要有3种形态:(1) 存在于固体颗粒中,随固体颗粒一起排出;(2) 以气相二价汞的形式随烟气排出;(3) 以气相单质汞的形式随烟气排出。每种汞形态有其独特的物理化学性质,因此,它们的排放,传播及沉积特性是不同的。单质汞具有很高的挥发性;同时,它还具有很高的化学惰性、具有满充壳层电子结构 Xe 4f145d106s2 以及- 0. 854V的氧
10、化电势和相当低的水溶性11 。由于这些特性,单质汞在大气中的停留时间可长达0.52 a ,随着大气运动,单质汞能传播到很远的地方。单质汞可干脆从大气中沉积下来,或被氧化后以水溶物的形式沉积下来。相对而言,气相二价汞和存在于颗粒中的汞具有较小的挥发性,它们在水中的溶解性较高,也具有很强的化学反应性。因此,Hg2+ (g) 和Hg(p) 能更有效地被传统的污染限制系统(湿洗涤式滤尘器及纤维织网过滤器) 去除,同时,它们易于沉积在排放源旁边11 。因此,它们在大气中的停留时间一般仅为514d。3 影响烟气中汞存在形态的主要因素烟气中汞的赋存状态对汞的脱除率有重要的影响，影响烟气中汞赋存状态的主要因素
11、包括燃煤种类、燃烧方式、烟气温度、氯含量等。3.1 燃煤种类的影响燃烧所用煤种不同，烟气中汞的形态分布也不同。烟煤燃烧时，烟气中Hg2+含量较高，Hg0含量偏低；而褐煤在燃烧时，烟气中Hg0的含量却较高。如图212所示，褐煤燃烧所产生烟气中单质汞含量最高，亚烟煤次之，烟煤最低。图2 不同燃煤烟气中汞的形态分布3.2 燃烧方式以及添加剂的影响与司炉和链条炉相比，煤粉炉中煤粉与空气接触更加充分，燃烧效率较高，形成的烟气中气态汞含量相对较高，而留在底渣中的汞相对较少。在燃烧过程中，向炉膛内加入肯定量的CaO 等添加剂，温度超过400 时，所释放的烟气中气态单质汞含量将明显削减。3.3 温度的影响温度
12、高于900 K时，烟气中的汞主要是以Hg0(g)的形式存在，占99%，同时有少量的氧化汞HgO，约占1%。温度低于750 K时，主要形式是氯化汞HgCl2(g) 9，如图3所示。相同条件下，循环流化床产生的烟气中氧化态汞的比例要大一些，这应当是和该种燃烧器相对较低的炉膛温度有关，由化学热力平衡计算可知,一般煤粉炉燃烧温度一般为1200以下，绝大部分的汞呈元素态,而在循环流化床燃烧温度下( 850 950 )，有部分汞呈二价汞形态。图3 烟气中汞的成分随温度变更曲线3.4 烟气成分的影响 含氯物质一般认为烟气中Hg的氧化态物质主要是HgCl2，是含氯物质(Cl2、HCl、Cl等)与Hg作用的结果
13、。刘迎晖等13 认为在煤燃烧和气化的最高温度区域里，单质汞是汞的主要形式，少量的氯元素可以大大增加汞元素的蒸发，延迟单质汞的凝聚。在气化的还原性气氛烟气中，汞的主要形式是单质汞，但在氧化性气氛的燃煤烟气中，随着烟气温度的降低，单质汞将发生化学反应而生成氯化汞，烟气中氯元素的含量越大，氯化汞作为稳定相的温度范围越宽。氯元素和汞元素都是煤中最易挥发的元素，可以认为它们在煤热解过程中快速蒸发，然后在气相中相互反应。高嘹亮等14 认为HCl是燃煤烟气中影响Hg形态转化的主要物质，当烟气中不含HCl时，随着反应温度的上升Hg的氧化领先上升，至500 K左右再渐渐降低；当烟气中含HCl时,随着反应温度的上
14、升Hg的氧化率上升，HCl 浓度越高氧化率也越高，当温度在6001 000K时Hg的氧化对HCl浓度变更较为敏感；烟气中的O2可以促进HCl对Hg的氧化。 硫元素在氧化性气氛的烟气中，随着烟气温度的降低，单质汞将发生化学反应而生成氧化汞，硫元素的存在可以促进汞元素以固相硫酸汞( HgSO4 ) 的形式沉积下来。但烟气中高硫含量会抑制汞元素蒸气的氧化以及氯化汞的形成，使硫酸汞作为稳定相的温度范围变窄。在还原性气氛的烟气中，硫元素含量对汞的存在形态几乎没有影响；煤中S/Cl比率较低时，硫元素基本上不影响烟气中汞的存在形态,取而代之的是氯元素，提高S/Cl比率会抑制氯化汞的形成，使单质汞作为稳定相的
15、温度范围增宽。烟气中高浓度的SO2不仅会促进硫酸汞在灰粒表面凝聚，而且还会通过抑制Cl2 (g)的形成抑制HgCl2 (g) 的形成15。 一氧化氮NO既能促进单质汞的氧化也能阻碍单质汞的氧化,这取决于NO浓度的凹凸，而NO能与OH的反应,应是阻碍单质汞氧化的缘由。 飞灰飞灰对汞形态分布的影响主要包括以下2个方面：(1)对气相汞的吸附；(2)对气相单质汞的催化氧化。飞灰对汞的吸附主要通过以下途经：物理吸附、化学吸附、化学反应以及上述3者的结合。尽管目前学术界一样认为飞灰颗粒能捕获气相汞，但对飞灰吸附汞的机理并没有深化的理解。有学者提出基于酸性的HgC12(g)与富含碱颗粒之间的反应是汲取HgC
16、12(g)的重要机理，而颗粒的多孔形态及表面积是限制汲取HgC12(g)的主要因素。有探讨表明飞灰中的CaO(s)和Ca(OH)2(s)能有效地汲取HgC12(g)和HCl(g)。除此之外，飞灰颗粒表面的含硫物质也能造成活性吸汞点，生成HgS。Gibb 等人的探讨结果表明飞灰中的含碳量也能影响飞灰对汞的吸附：碳含量增加，汞的滞留比分上升；相反，碳含量降低，汞挥发为蒸汽的比分增高。有探讨表明飞灰对汞的吸附也与飞灰粒径大小有关：飞灰中汞的含量随着粒径的减小而增大。由于飞灰越小，比表面积越大，这一规律表明汞在飞灰中呈表面富集状态。3.5 烟气气氛的影响过量空气系数对Hg0和Hg2+比例影响较大，氧化性烟气气氛对元素汞的氧化有促进作用，而还原性
