有机化工生产技术

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1、丙烯氨氧化法生产丙烯腈授课内容： 丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应原理 丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程知识目标： 了解丙烯腈的主要用途 了解碳 3 烃类的主要来源及用途 掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应原理 掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程能力目标： 分析丙烯腈水混合物分离模式 分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习： 丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应催化剂组成和特点 影响丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应过程的主要因素 丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程的构成第七章 丙烯系产品的生产丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙 烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近

2、年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相 应提高较快。和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000 年， 我国乙烯需求量478.89 万吨，而丙烯的需求量却达到498.85 万吨，首次超过乙烯，之后丙 烯的需求量一种保持在乙烯之上。与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和a-活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。 在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得一 系列有价值的衍生物，其主要产品及用途见图71。由图可看出，丙烯是重要的有机化工原料，用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、 环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。

3、 2003 年，我国聚丙 烯的产量为445.5万吨，消耗丙烯约444.0万吨，约占全国丙烯总消费量的72.1%，；2004 年我国聚丙烯产量为474.9 万吨，消耗丙烯约480.0万吨，比2003年增长约 8.1%；丙烯腈 是我国丙烯的第二大衍生物， 2003年，我国丙烯腈的产量约为56.0 万吨，消费丙烯约62.7 万吨，约占全国丙烯总消费量的 10.2%；2004年产量约为58.0 万吨，消费丙烯约为65.0 万吨，比 2003 年增长约3.7%；环氧丙烷是我国丙烯的第三大消费衍生物， 2003 年，全国环 氧丙烷的产量约为39.8万吨，消耗丙烯约35.8万吨，约占全国丙烯总消费量的5.8

4、%；2004 年产量约为42.0 万吨，消耗丙烯约37.8万吨，比2003 年增长约13.1%；丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，2003 年我国丁辛醇的产量合计约为45.35 万吨,共消耗丙烯约40.7 万吨,约占全国丙烯总消费量的6.6%；2004 年产量合计为 44.91 万吨，共消耗丙烯约40.3 万吨，比 2003 年减少约1.0%；2003年用于生产其它化工产品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面 的丙烯消费量约为10.9万吨，约占全国丙烯总消费量的1.8%；2004 年消费量约为11.5万 吨。乙丙橡胶1.2二氯丙烷-丙一医药、溶剂力 7矢気酪氯丙烯一甘油、树脂+氯丙 一环氧丙烷一聚氨酯

5、塑料、表面活性剂孰氧化(NHi-OjI_ 丙一醇一聚丙醇、聚氨基甲酸酯4坏氧丙烷丙醛一制药原料4丙烯_甘油fit丙烯酸一塑料酸一1水质稳定剂、添加剂、塑料.ht型鬥Mh菽片曰、itx tpJ炳烯M纤维、橡胶、树脂丙烯一合成纤维、薄膜、成型制品I与乙烯共聚辛醇一塑剂儀皋合成亠丁 一溶剂、增塑剂咼温氯化亠氯内烯_坏氧氯丙烷甘汕环氧树脂苯酚一酚醛塑料、锦纶-丙師一溶剂、有机玻璃、化工原料图 7-1 丙烯系产品及用途目前我国丙烯主要衍生物的自给率还很低，需大量进口来维持国内的供需平衡，这给我 国的丙烯生产提供了广阔的发展空间。然而，这些发展空间并非国内公司所能独享，而将给 国内外石化公司带来共同的发展

6、机遇。实际上，目前我国周边主要的丙烯生产国和地区都处 于丙烯及其衍生物的净出口地位，大量向我国出口。中东地区新增丙烯生产能力的很大一部 分也瞄准我国市场，因此未来国内市场面临激烈的竞争。第一节 丙烯氨氧化生产丙烯腈一、概述1丙烯腈的性质和用途丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5C,凝固点-83.3c，闪点0C, 自燃点481C。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，20C时在水中的溶解度为7.3% (w),水在丙烯腈中的溶解度为3.1% (w)。其蒸气与空 气形成爆炸混合物，爆炸极限为3.0517.5% (v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇

7、等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71C，共沸物中丙烯腈的含量为88% （w）, 在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜， 长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取 严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。丙烯腈分子中有双键（/ c=c、）和氰基（C三N ）两种不饱和键，化学性质很活泼，能 发生聚合、加成、水解、醇解等反应。聚合反应发生在丙烯腈的 C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成 品丙烯腈中，通常要加入少

8、量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化 亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯 酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和 粘合剂等。丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维（商品名叫“腈纶”）。 其次用于生产ABS树脂（丙烯腈一丁二烯一苯乙烯的共聚物），和合成橡胶（丙烯腈一丁二烯 共聚物）。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得 的己二腈，是生产尼龙66 的原料。其主要用途如图 72 所示。图 7-2 丙烯腈的主要用途 2丙烯腈的生产方法CH3

9、CHO + HCNNa2OH .10-20 CCH3-CH-CNOHH po-3p4ch2=ch-cn + HO600-700C221960 年以前，丙烯腈的生产方法有三种。（1）环氧乙烷法 以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。H2C-PH2 + HCNNa2CO5 CH2-CH2Mg2CO3CH2=CH-CN +H2OO50-60 COH CN 200-220 C 乙醛法 乙炔法2CH 三 CH + HCNCuCI2-NH4CI-HCI 尸80-90CCH2=CH-CN1952 年以后世界各国相继建立了乙炔与氢氰酸合成丙烯腈的工厂。本方法比上两法技 术先进、工艺过程简单，但丙烯腈

10、分离提纯较为困难，需大量电能生产电石。虽然这一方法 曾被世界各国普遍采用，但生产发展受到地区资源的限制。由于以上生产方法原料贵，需用剧毒的HCN为原料引进一CN基，生产成本高。限制了 丙烯腈生产的发展。1959 年开发成功了丙烯氨氧化步合成丙烯睛的新方法，该法具有原 料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，使其 1960 年就在工业生产上应用，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为世界各国 生产丙烯腈的主要方法。二、反应原理1主、副反应主反应：3CH=CH-CH3 + NH3 + 2o2 - CH2=CH-CN + 3H2O丙烯、氨、氧在一定条件下发

11、生反应，除生成丙烯腈外，尚有多种副产物生成。 副反应：CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2 一 3HCN + 6H2O氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的 1/6。332CH2=CHCH3 + 2NH3 + 2O2 _2 CH3CN + 3H2O乙腈的生成量约占丙烯腈质量的 1/7。CH2=CHCH3 + O2 _ CH2=CHCHO + H2O丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的 1/1009CH2=CHCH3 +2O2 一 3CO2 + 3H2O二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的 1/4，它是产量最大的副产物。上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。在反应过程中，副产物的生成，必 然降低目

12、的产物的收率。这不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂化，给分离和精制带来困 难，并影响产品质量。为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强 化外，关键在于选择适宜的催化剂，所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化能，这样可 以使反应在较低温度下进行，使热力学上更有利的深度氧化等副反应，在动力学上受到抑制。2催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类（钼系），如磷 钼酸铋、磷钨酸铋等；另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物（锑系），例如 Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te 的氧化物，或是 SbSn 氧化物，SbU 氧 化

13、物等。我国目前采用的主要是第一类催化剂。钼系代表性的催化剂有美国Sohio公司的C-41、 C-49及我国的MB-82、MB-86。一般认为，其中MoBi是主催化剂，PCe是助催化剂， 具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计， MoBi 占活性组分的大部分， 单一的MoO3虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi03对生成丙烯腈无催化活性，只 有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用 PCe 时，对反应不能加 速或极少加速，但当它们和 MoBi 配合使用时，能改进 MOBi 催化剂的性能。一般来说， 助催化剂的用量在5以下。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所

14、以工业生产中采 用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作 为催化剂的载体。三、操作条件1原料纯度原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和 碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度， 实际上含丙烯 50的丙烯丙烷馏分也可作原料使用。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼， 因其没有活泼的a-H，一般情况下，少量乙烯存在对反应无不利影响。但丁烯或更高级烯 烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧，甚至 造成缺氧，而使催化剂活性下降；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（

15、沸点80C）,异丁烯氨氧化 生成甲基丙烯腈（沸点90C），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难。 因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预 先脱除。2原料的配比 合理的原料配比，是保证丙烯腈合成反应稳定、副反应少、消耗定额低，以及操作安全 的重要因素。因此，严格控制投入反应器的各物料流量是很重要的。（1） 丙烯与氨的配比（氨比） 在实际投料中发现，当氨比小于理论值1:1 时，有较 多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。但用量过多也不经济，既增加了氨的消 耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的负 担。因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨= 1:11.2左右。（2）丙烯与空气的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为1:23 （大于理论值1:1.5），采用大于理论值的氧比， 主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而