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1、焦炉煤气制甲烷技术摘要：我国是世界上第一大焦炭生产国，副产大量焦炉煤气。因此， 焦炉煤气的综合利用已成为热点话题之一。甲烷化技术则是焦炉煤气 制天然气的关键技术之一，甲烷化技术大多数都采用的是多段绝热式 固定床反应器，且甲烷化反应的催化剂也是关键。现焦炉煤气制甲烷 项目在国内大多数都处于建设阶段，我公司的1.2亿m3/年焦炉煤气 制甲烷项目已经试车成功。关键词：焦炉煤气制甲烷工艺、Davy-CRG催化剂1、前言我国是世界上第一大焦炭生产国，副产大量的焦炉煤气，除回焦 炉加热自用、民用（城市煤气）及发电、化工利用外，每年放散的焦 炉煤气约200亿m3，将这些放散气回收，不仅得到约100亿Nm3
2、的天然气，而且减排大量的甲烷（温室气体X SO2以及焦油、萘、 氨、苯等有害物质。特别是近年来国家对焦化行业进行“准入整顿”， 焦炉煤气必须回收利用，因此用焦炉煤气生产天然气是焦化企业较佳 的选择。新矿内蒙古恒坤化工有限责任公司就是利用富余焦炉煤气生 产液化天然气（LNG），既对焦炉煤气进行了综合利用，又得到了清洁 燃料产品，符合国家能源和环保产业政策的要求，能够达到国家和社 会效益、公司经济效益的综合效益最大化。我公司现有设计能力为130万吨的焦化厂，副产的焦炉煤气量约为70450Nm3/h，除去回焦炉和锅炉燃烧用外剩余部分可用于生产 液化天然气，并且考虑到深冷液化后的富氢气可以替代部分回炉
3、焦炉 煤气，实际进入LNG生产系统的焦炉煤气量为37000Nm3/h （返回 的富氢气7837 Nm3/h）2、焦炉煤气制液化天然气（LNG）的原理及工艺2.1基本原理焦炉煤气组成如下（体积分数约为）：组成COC02CH,%阳Evs56. 08. 03. 523. 52. 51. 00. 55. 0100在一定的温度、压力和催化剂的作用下，焦炉煤气中的氢气和碳 氧化物会在甲烷化CRG催化剂的作用下按照下面的反应生成甲烷：CO+3H2tCH4+H2O& =-206.2MJ/kmolCO2+4H2tCH4+2H2OHo =-165.0MJ/kmol二氧化碳的反应主要是通过下面的水蒸汽变换反应的逆反
4、应来进 行的。C2+H2tCO+H2OAH0= 41 MJ/kmol该反应属于强放热反应，可引起催化剂床层温度剧烈上升，会使 催化剂烧结。同时焦炉气中含有大量的CH4和CmHn，高温下容易在催 化剂表面上结碳（发生Boudouard反应），使催化剂积碳失活。2.2焦炉气合成液化甲烷的工艺流程本公司首先采用螺杆压缩机加压焦炉煤气，然后进行预净化、活 塞压缩和精脱硫，净化合格的焦炉煤气经甲烷化将其中的co、co2 和氢气转化生成甲烷，脱水后经过深冷液化得到液化天然气（LNG ）b 流程如下：隹炉气来自焦化匚务预净化严t活塞压缩户f精脱疏件T甲烷化产平泵母f盗冷液畔Tlna贮存装军 皿富氢气返回蔑炉
5、令-富氧气去加热炉 3甲烷化工艺本公司甲烷化工艺技术是采用戴维公司（DPT）的HICOM流程， 应用由戴维公司（DPT）技术许可并由Johnson Matthey（JM）公司生 产的CRG催化剂，确保了本项目的技术先进性，同时其可靠性也能 得到充分保证。甲烷化反应器采用的是绝热式固定床反应器，是可以 利用热气循环方式或补加蒸汽的方式来控制反应放热量和防止结碳。 3.1甲烷化工艺简述净化后的焦炉煤气首先送入最终脱硫槽，以确保上游工序硫含量 超标对甲烷化催化剂的不利影响，并采用铜基催化剂脱除噻吩和硫醇 等有机硫。甲烷化反应分为主甲烷化和副甲烷化两个阶段。主甲烷化 反应是甲烷化的第一阶段，大部分的转
6、化在此完成。循环系统是用来 维持将催化剂的温升控制在容许范围之内。通过反应产品的再循环来 调整反应器的进料绝热温度。循环气在压缩前被冷却，回收热量，分 离水分。循环气中的夹带的水用来防止发生析碳反应发生。副甲烷化 主要是为了得到符合要求的产品气体，将CO和CO2的总和降至 50ppm以下。主甲烷化出口设低压废锅移走反应热，同时副产低压蒸汽。(流程见图1)图1甲烷化流程简图CRG催化剂3.2 CRG催化剂甲烷化催化剂是CRG-S2S型催化剂，外形为3.4x3.5 mm黑色圆 柱体，堆密度为1450 kg/m3 ,由氧化镍，氧化铝粘结剂和促进剂组成， 该催化剂通过预还原和稳定化处理，可省去还原设备
7、降低费用，且具 有技术成熟，单线生产力大并已经得到了工业化验证，拥有美国大平 原等很多业绩，是目前世界上唯一一个已经运用于商业化规模的煤制 天然气催化剂。Davy-CRG催化剂具有如下特点：(1)CRG催化剂是一种高比表面积、高活性 的镍催化剂，是预还原型催化剂。(2) CRG催化剂具有变换功能，合成气不需要 调节H / C比，转化率高。CRG催化剂使用范围很宽，在23017001范围内都具有很高且稳定的活性。从催化剂的运行情况来看，有3种情况可以造成催化剂失活。 S中毒失活：原料气中的硫化物可以使CRG催化剂中毒失活， 因此，Davy在主甲烷化反应器前增加最终脱硫槽，将总硫含量控制 在10P
8、Pb以内。 催化剂积碳失活：甲烷化反应是强放热反应，加上催化剂， 原料气组成、反应温度和压力等因素的影响，会伴随着很多副反应发 生。可能形成的积碳反应： CH4 C + 2 H2 （热裂解）2 CO C + CO2 （Boudouard碳形成）co + h2 tC + h2ocq + 2玦 tC + 2鸟0以上反应都会在催化剂表面上形成一层碳，尤其发生在床层的入 口处和催化剂上层，这样不仅能造成催化剂失活，缩短催化剂寿命， 还会增加催化剂床层阻力。因此，在引入煤气前通过向甲烷化反应器 内加入适量的水蒸汽参与反应，已达到减少积碳的目的。达到正常工 况时，可通过调节循环气的量的方式来控制入甲烷化反
9、应器内的水 分。 床层温度过高失活：从甲烷化的反应来看，低温高压有利于甲 烷化反应的发生，高温会导致催化剂烧结。该装置是利用甲烷化气循 环的方式来稀释进料气中CO的浓度来降低反应器的温度，或在原料 气中注入水蒸气，这样就避免了因床层过热而造成的催化剂失活。在催化剂使用过程中，若床层温度低于2001,催化剂会与原料 气中的CO等形成羰基镍，羰基镍会严重损害催化剂的活性。因此， 在开停车时需要用蒸汽将催化剂床层温度加热或冷却到2001以上， 然后用氮气作为冷媒或热媒介质进行置换，避免羰基镍的产生。因此甲烷化工段的操作要点就是要控制好催化剂床层温度、原料 气中的硫含量和循环气量，保证催化剂具有良好的
10、性能。4结语我国的能源结构是“富煤、缺油、少气”，煤炭资源相对比较丰富， 这样的能源格局特点决定了我国使用煤、化工、油、气的替代能源， 也是我国经济发展与能源战略安全的长远目标，而煤制天然气在国内 对促进焦化与能源行业的技术进步与产业发展具有重要的意义。将为 焦炉煤气的综合治理和利用作出示范，变废为宝，使环境、经济和社 会效益得以协调和统一，实现循环经济，使我国的焦炭业能够持续和 高效的发展。目前，煤制天然气在国内已有工业化应用的装置，典型 的技术有鲁奇工艺、托普索工艺、英国Davy工艺。而英国Davy的催 化剂技术成熟，且在美国大平原等已得到了工业化验证。尽管国内对 甲烷化催化剂也有一定的研究，但目前还尚无一家煤制天然气催化剂 应用于工业化生产，国内技术的工业化相对落后。因此，在国内发展 适合于工业应用的焦炉煤气制天然气工艺技术以及催化剂具有重要 的意义。
