碳纳米管综述

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1、碳纳米管综述摘要：本文主要介绍碳纳米管的发现及发展过程，并说明碳纳米管的制备方法及 其制备技术。同时也叙述碳纳米管的各种性能与应用。引言：在 1991 年日本 NEC 公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高 分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发 现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的 “Carbon nanotube ”，即碳纳米管 ,又名巴基管。正文： 碳纳米管的制备：碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀（蒸发）法、催化裂解或催化 化学气相沉积法（CCVD，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。 电弧法利用石墨电极放电获得碳纳米

2、管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究 者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。T. W. Ebbeseo2在He保护介质中石墨电弧放电，首次使碳纳米管的合成达 到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert将石 墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet4等在阳极 中填人石墨粉末和铱的混合物，实现了 SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金 属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化 SWNTs 合成。近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改 进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，

3、还通过改变打弧介质，简化电弧装置。综上所述，电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、 电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的 碳纳米管形直，壁簿（多壁甚至单壁）.但产率偏低，电弧放电过程难以控制，制备 成本偏高其工业化规模生产还需探索。催化裂解法或催化化学气相沉积法（CCVD）催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采 用过渡金属作催化剂，适于碳纳米管的大规模制备，产物中的碳纳米管含量较高， 但碳纳米管的缺陷较多。催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单，关键是催化剂的制 备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的

4、研究主要集中在以下两个方面：大 规模制备无序的、非定向的碳纳米管;制备离散分布、定向排列的碳纳米管列阵。 一般选用 Fe, Co、Ni 及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及 氧化镁等作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气 作稀释气，在530C1130C范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化 剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。1993年Yacaman等人采用此方法，用 Fe催化裂解乙炔，在770C下合成了多壁碳纳米管，后来分别采用乙烯、聚乙烯、 丙烯和甲烷等作为碳源，也都取得了成功。为使碳离子均匀分布，科研人员还用 等离子加强或微波催化裂解气相沉积法制

5、备碳纳米管。激光蒸发法激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能 CO2 激光或 Nd/YAG激光蒸发掺有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳 纳米管束，管径可由激光脉冲来控制。Iijima等人发现激光脉冲间隔时间越短， 得到的单壁碳纳米管产率越高，而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影 响。用 CO2 激光蒸发法，在室温下可获得单壁碳纳米管，若采用快速成像技术 和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌，这一诊断技术使跟踪研 究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。激光蒸发（烧蚀）法的主要缺点是单壁碳纳 米管的纯度较低、易缠结。定向生长法定向生长首先是特定制作基

6、底模板之上的生长，模板的制作是决定生成的产 物是否定向的关键。模板可通过掩膜技术、电镀技术、化学刻蚀、表面包覆、溶 胶凝胶、微印刷术等技术，使金属或含金属的催化剂沉积于一定的基底上制得。 利用催化热解或各种 CCVD 技术等可实现碳纳米管在模板上的有序生长。已报 道的制备方法中，以孔型硅或孔型 Al2O3 为模板，通过 CCVD 合成定向碳纳米 管的方法居多。定向生长法制出的碳纳米管准直、均匀性好、石墨化程度高、碳纳米管相互 平行排列不缠绕缺陷相对少，但制作模板和催化剂需冗长且繁杂的工艺过程，其 操作和设备要求比较苛刻，因此规模受限。最近文献报道显示，一定条件下通过 浮游催化亦可实现碳纳米管定

7、向生长。这无疑是定向生长值得探究的方向。上述各种合成方法各有特点，电弧法得到的碳纳米管形直壁薄，长度较短， 但电弧反应难于控制，不利于工业化规模生产。激光烧蚀法得到的碳纳米管杂质 较少，易于提纯，但需要复杂昂贵的设备，能耗大、产量小，限制了它的广泛应 用。 CCVD 设备简单，可控工艺参数少，相对能耗小，可大规模生产，但制出的 碳纳米管相互缠绕缺陷较多。模板定向生长制出的碳纳米管质量相对上乘，但制 作工艺复杂。产量极其有限，难于满足需求。因此碳纳米管合成所面临的急待解 决的问题仍不容忽视。性能： 力学性能由于碳纳米管中碳原子采取 SP2 杂化，相比 SP3 杂化， SP2 杂化中 S 轨道成分

8、比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50200GPa，是 钢的 100 倍，密度却只有钢的 1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它 的弹性模量可达iTPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的 5倍。对于具 有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约 800GPa。碳纳米管的结构 虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳 米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基 体与碳纳米管制成复合材料， 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗 疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。碳纳米管的硬度与金

9、刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目 前在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即 长度和直径之比。目前材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在 i000:i 以上，是理想的高强度纤维材料。 2000 年 i0 月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高 100 倍，重量却只有后者的 1/6 到 1/7 。碳纳米管因而被称“超级纤维” 。 此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。导电性能碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域 n键，由于共轭效应显 著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由

10、于碳纳米管的结构与石墨的片层结 构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和 管壁的螺旋角。当 CNTs 的管径大于 6nm 时，导电性能下降；当管径小于 6nm 时， CNTs 可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说 Huang 通过计算认为直径为 0.7nm 的碳纳米管具有超导性， 尽管其超导转变 温度只有1.5X10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。常用矢量 Ch 表示碳纳米管上原子排列的方向，其中 Ch=na1+ma2 ，记 为（n，m）。al和a2分别表示两个基矢。（n，m）与碳纳米管的导电性能密切 相关。对于一个给定（n， m）的纳米管

11、，如果有2n+m=3q （q为整数），则这 个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于 n=m 的 方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的 1 万倍。 传热性能碳纳米管具有良好的传热性能， CNTs 具有非常大的长径比，因而其沿 着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通 过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳 米管有着较高的热导率， 只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材 料的热导率将会可能得到很大的改善。其他性能 碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能，正是这些优良的性质 使得碳纳米管被认为是理想的聚合

12、物复合材料的增强材料。碳纳米管的应用： 碳纳米管在储氢材料方面的应用氢是宇宙中分布最广泛的元素，燃烧能量密度值很高，燃烧零污染，是一种 清洁的绿色新能源。随着科学技术的不断进步，氢能将代替化石能源走进千家万 户，承担起主体能源的角色。但利用氢能源，必须解决氢的安全储存和运输问题。 碳纳米管由于具有独特的纳米级尺寸、中空结构和大的比表面积等特点，使其成 为最有潜力的储氢材料5。 Lee 等研究了碳纳米管的储氢性能，观察了碳纳米管 的几处吸附位，并计算了碳纳米管吸附位的位置和最大储氢量6。常温常压下， 约 2/3 的氢能从碳纳米管中释放出来，而且可被反复使用。在燃料电池系统中， 碳纳米管可以用于制

13、造质子交换膜（PEM ）燃料电池，采用碳纳米管储氢，取代现 用的高压氢气罐，电动汽车通过消耗氢产生电力，排除的废气为水蒸气，因此没 有污染。燃料电池在移动电源、家庭电源、分散电站、水下机器人、航天器、空 间站、潜艇等领域有广泛的应用。如果用碳纳米管储氢材料做成可携式的能源， 氢气是取之不尽用之不竭的可再生能源，外出旅游就可以直接用它来做野炊的燃 料。虽然碳纳米管储氢研究在实验和理论方面取得了可喜的成果，但由于碳纳米 管成本高，不能批量生产，对其真正的用于实践生产还有相当距离。 碳纳米管在复合材料方面的应用7碳纳米管具有类似高分子的结构，且有很高的轴向强度和刚度。与高分子材 料复合时，得到性能优

14、异的复合材料，使碳纳米管表现出优良的电学性能和力学 性能，这使得碳纳米管在复合材料领域具有诱人的应用前景。喻光辉等 8在超 声条件下，用原位聚合的方法制备了碳纳米管/聚氨酯纳米复合材料，在碳纳米 管质量分数为 0.5%时，复合材料的导电性能得到明显的提高，可用作抗电材料。 将碳纳米管加入塑料中，可获得强度更高并且具有导电性能的塑料，常用于静电 喷涂材料。目前高档汽车的塑料零件采用了这种材料，制造出形状更复杂，强度 更高、表面更美观的塑料零部件。碳纳米管特殊的结构和介电性质，还可以表现 出较强的宽带微波吸收性能,吸收频率宽化。清华大学的宋泳9制备出碳纳米管 复合涂层吸波材料。石乃恩等10对碳管进

15、行羟基化，再利用化学镀使 Pd，Co， Fe，Pt 金属纳米粒子成功地吸附在碳管表面，得到较好的吸波性能。在飞机、导 弹、火炮、坦克等军事装备领域中碳纳米管的微波吸收性能起着巨大的应用价值。 碳纳米管在超级电容器电极材料方面的应用碳纳米管具有非常高的比表面积，结晶度高，加之优异的导电性能和良好的 机械性能，碳纳米管是制造超级电容器电极的理想材料。马仁志等通过不同工艺 手段制备了碳纳米管电极。梁逵等研究了硝酸改性处理的碳纳米管来制作电极， 所得超级电容器的质量比电容达到69F/g，而且这种电容器具有良好的频率响应 特性。超级电容器是目前已知的最大容量的电容器，开发并利用碳纳米管做超级 电容器的电

16、极材料存在着巨大的商业价值。其它应用碳纳米管作为一种新型的超级纤维材料，可以用作扫描隧道显微镜和原子力 显微镜的针尖。最新的研究表明，碳纳米管已经被研究人员制成纳米管显微容器、 纳米齿轮、微型天线等，美国发现月刊报道利用碳纳米管制作的“太空梯” 将升向太空。碳纳米管独特的管状结构还可制作纳米装置、超大规模集成电路散 热衬托材料、计算机芯片导热板、一维导线、纳米同轴电缆、分子晶体管、电子 开关、美容材料、防弹背心、抗震建筑等。结论：碳纳米管作为纳米科学研究领域里面最重要的材料之一，正在掀起一场全 球范围内的革命。随着研究工作的不断进行，在不远的将来，碳纳米管技术将会 大规模应用到工业领域中，在我们的工作、生活中扮演举足轻重的角色。我们将 再一次地感受到：科学与技术正以日新月异的速度发展着，远没有终结的时候。参考文献：1 Ebbesen T W.Ajayan P M. Large-sc