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1、渣油劣质化对谢尔气化系统含氟废水的影响摘要内蒙古天野化工（集团）公司是日产千吨合成氨的大型化肥厂，合成氨装置采用谢尔 6.0Mpa渣油气化废锅流程，设计采用呼和浩特市炼油厂减压渣油为原料。近几年随着原油 价格不断攀升，减压渣油资源短缺，呼市炼油厂提供给内蒙古天野化工（集团）公司的原 料渣油品质越来越差。渣油劣质化导致合成氨气化炉体结垢严重、喉管温度超温、气化工 段设备结垢堵塞、炭黑回收工段出口废水氟化物严重超标。本文围绕气化炭黑回收工段的运行情况，以减少废水氟化物的生成量为目的，通过大 量实验，首先确定了内蒙古天野化工（集团）公司含氟废水是由较稳定的锲鼠配合物组成， 高浓度锲氟配合物在碱性条件
2、下通过废水汽提塔，因稳定的配合结构，汽提不出氢化鼠。 同时实验表明，通过加硫酸可以将锲鼠配合物打开生成氟化氢。所以选择有效的改造方法是：NH3汽提一注入H2SO4一 HCN汽提。经过技术改造，在化学处理单元增加了一个附 加废水汽提塔和加酸设备来弥补污水处理设计缺陷，达到脱鼠目的。并利用原有污水化学 处理单元加聚丙烯酰胺除去系统灰分，也能够提高污水系统脱鼠效果。其次定量分析了原料渣油组分、灰分含量和出水水质中氟化物、氨氮、硫化物、锲等 污染物的量，实验结果表明：影响废水氟化物生成量的主要因素是原油渣油中N、S、Ni三种元素的量，关系为废水氟化物生成量与原料渣油中N含量成正比，与原料渣油S含量和N
3、i含量成反比。消除渣油中元素含量对氟化物产生的影响，可以通过调整呼市炼油厂 的原理渣油与外购渣油之间的比例和改变气化操作条件来完成。通过技术改造和改变原料渣油混合比，消除渣油劣质化对谢尔气化系统及含氟废水的 影响，保证了合成氨气化装置消化吸收劣质原料油的同时也达到较好的环境效益、经济效 益。关键词：减压渣油；含氟废水；谢尔气化第一章概述1.1引言内蒙古天野化工（集团）有限责任公司原名内蒙古化肥厂，是内蒙古自治区“八五” 重点建设项目，是以渣油为原料日产千吨合成氨的大型化肥厂。于 1996年9月29日化工 投料成功，11月25日产出合格液氨，12月11日产出合格产品尿素，2001年达到年产52
4、万吨尿素水平。化肥厂自1996年投产以来，废水排放一直超标111 o经过多次工艺调整、技术改造，虽然废水中NH3-N、COD等含量已完全达到外排指标，可氟化物、锲含量仍远远高于排 放标准。尤其是近几年来，随着原油价格不断攀升，减压渣油资源短缺，呼和浩特市炼油 厂供给化肥厂的原料渣油品质越来越差。2002年9月，呼和浩特市炼油厂供给化肥厂的减压渣油中最多掺有60%的半沥青。渣油劣质化导致合成氨气化炉炉体结垢严重、喉管温度超温、气化阻力增加、气化工段设 备结垢堵塞、炭黑回收工段废水氟化物超标更加严重，从而制约了我厂生产负荷的提高和 生产装置的连续运行。所以研究渣油劣质化对谢尔湾油气化系统及含氟废水
5、的影响已成为 一个迫在眉睫的课题。众所周知，氟化物是一种剧毒物质，它对人类、动物及水生生物、农作物都具有较强 的毒害作用。而化肥厂所处位置是在呼市第二水源地之上，同时又划入了呼和浩特金桥 经济技术开发区内，所以按照持续发展战略来看，最省的经济投资、最大的生产效率、最小的环境污染、最少的废水排放量是我们的追求目标。围绕原料渣油质量逐年下降，谢尔气化及炭黑回收工段工况不断恶化，以尽可能减少 出水水质中氟化物的量为研究目的，通过分析原料渣油的组分与出水水质中氟化物的关 系，找出主要因素，再经优化系统操作，以期减少含氟废水的产生。内蒙古天野化工（集 团）有限责任公司炭黑回收工段含氟废水能否有效的处理，
6、关系到合成氨装置的生产负荷 能否提高，劣质原料渣油能否消化吸收，环境污染问题能否解决，环保事故能否避免，化 肥厂能否持续发展等一系列问题。解决这一课题，既具有战略意义，又具有现实意义。 1.2工程背景1.2.1渣油制氨工艺减压渣油是炼油厂经过常压蒸储，再经减压蒸储所得储分范围在520c以上的渣油,具有沸点高、分子量大、结构复杂等特点，是由烷姓、环烷姓和芳香姓组成。我国共引进九套以渣油为原料采用部分氧化法制取 CO+H2合成气，从而生产合成氨。它们分别是，70年代后期引入的三套：镇海、乌鲁木齐、宁夏。80-90年代引入的六套：大连、南京、吉林、内蒙古、九江、兰州。其中镇江、乌鲁木齐、宁夏采用德士
7、古 8.53MPa渣油气化冷 激流程，而内蒙古、九江、兰州采用谢尔 6.0MPa渣油气化废锅流程。内蒙古天野化工（集团）公司采用的谢尔气化废锅流程说明：空气分离一谢尔湾油气化一低温甲醇洗脱硫一非耐硫变换一低温甲醇洗脱碳一液氮 洗一氨合成。图1.1内蒙古天野化工（集团）公司合成氨装置流程方框图1.2.2 两种渣油制氨技术的有缺点比较对大型合成氨装置，现在主要有谢尔和德士古两种渣油气化技术，下面分别进行讨论。1.2.2.1 谢尔气化废锅流程制合成氨流程为：空气分离一谢尔湾油气化一低温甲醇洗脱硫一非耐硫变换一低温甲 醇洗脱碳一液氮洗一氨合成。采用这种工艺流程的大型合成氨装置，首建于1972年由鲁齐公
8、司总承包所建的德国维巴（VEBA厂，年产36万吨合成氨。目前全世界已有 9套同类装置，除印度NFL两套 为日本东洋公司总承包外，其余七套全部由德国鲁齐公司总承包，采用的都是鲁齐的技术。国外专业公司总结多年运行经验，在老装置成熟技术的基础上提出一些改进。其主要内容及特点是：1、谢尔6.0MPa气化废锅流程：选用两台谢尔气化炉，并列运行，单炉生产能力为500t/d 合成氨。气化炉炉膛容积大，含氧低，燃烧温度低，运行稳定，使用寿命长。改用新型三 套管烧嘴，对烧嘴材质要求不高，使用寿命长。高压柱塞泵供油、离心式氧压机供氧。改 用新型三套管喷嘴，降低了氧油比和蒸汽比，提高了有效气成分，副产物较少，不易结
9、渣。 废热锅炉与气化炉紧接，结构紧凑，可充分回收1350-1400C高温合成气热量，副产10.0MPa 高压蒸汽用于驱动汽轮机和化工生产，有效的利用化工余热，装置效率高。鲁齐推荐改用 自身渣油萃取炭黑，100%回收再利用。东洋推荐采用石脑油萃取炭黑，100%回收送气化 炉循环使用。2、两次低温甲醇洗：先脱硫后变换，变换前后进行两次低温甲醇洗涤净化气体，采 用鲁齐6塔流程。变换前低温甲醇洗脱硫，变换后低温甲醇洗脱碳，对原料渣油含硫量无 特殊要求，对合成气废热回收率高。3、非耐硫CO变换：采用两段非耐硫 CO变换，使用比耐硫变换Co-Mo催化齐【J便宜 3/4的FeCr高温变换催化剂和碳素钢设备。
10、工艺用蒸汽 2/3自给自足，变换反应余热可 以回收，无复杂的废热锅炉蒸汽系统。4、低压氨合成：鲁齐采用伍德双塔双废锅径向三层床层高压氨合成回路，合成压力 16.0MPa,出口氨含量为22.85%,锅炉副产10.0MPa高压蒸汽，产汽率高，合成气压缩机 为双缸离心式汽轮机驱动。东洋采用凯洛格卧式内冷高压氨合成回路，合成压力为 12.0MPa,用小颗粒氨合成彳S化剂，一般为1.5-3.0mm,装卸方便，气流分布均匀，采用单 缸或双缸离心式合成气压缩机。5、采用新型全低压空分分子筛流程带增压透平，不用液氧泵，供氧安全可靠，可以 节省投资降低能耗，且空分系统简单。6、简化蒸汽动力系统，气化炉和氨合成塔
11、废锅副产高压蒸汽130t/h,作为工艺和动力用气。1.2.2.2 德士古气化激冷流程制氨流程为：空气分离一德士古湾油气化一耐硫变换一一步法低温甲醇洗脱硫、脱碳 一液氮洗一氨合成。采用这种工艺流程的大型合成氨装置，首建于1981年林德公司总承包新建的印度拿马达巴厂，年产45万吨合成氨。目前世界上只有四套同类装置。其主要内容及特点是 ：1、采用德士古高压气化激冷流程：气化压力高，气体体积小，不但有利于下游工序 变换、甲醇洗和液氮洗的工艺，而且可使系统设备和管道尺寸小，冷热损失少，特别是热 交换设备的换热面积可大大降低。两台或三台气化炉并列运行。用德士古双套管喷嘴，炭 黑脱除采用石脑油萃取，林德推荐
12、全部循环使用，字部推荐全部循环使用或提出15%经过 滤压饼送锅炉房或其他装置做燃料用。2、采用多段耐硫CO变换：采用两段或三段 CO变换，使用德国BASF公司的K8- 11 型耐硫钻铝催化剂，合成气含硫量小于 1000Ppm时，应采取加硫措施。3、采用冷却净化工艺：渣油气化生成物的成分复杂，在高压下冷却净化几乎可以除 去全部有害物质，可使氮、氢气中不含惰性气体。4、采用低压法氨合成：林德和宇部推荐改用托普索S- 200型高压氨合成回路，合成压力15.0MPa,带废热锅炉生产高压蒸汽(10.5MPa, 47t/h)。5、采用新型全低压空分分子筛流程：带增压透平，采用汽轮机驱动的轴流离心复合 式或
13、多级离心式空压机、氮压机和电动机驱动的柱塞式液氧泵输氧，不用高压离心式氧压 机，不但安全可靠，而且节省投资和能耗。1.2.3 渣油气化过程的机理和反应1.2.3.1 渣油气化过程的机理由渣油的元素分析可知，渣油主要由碳、氢、氮、氧和硫等元素组成。其中碳和氢两种元素占96-99%,可用化学式CmHn表示；氮、氧和硫等元素含量一般不超过1%;止匕外,还有微量的钠、镁、锐、锲、铁和硅等元素，它们的总量不超过0.2%。所以化学式也可用 CmHn气化炉内渣油气化过程是一及其复杂的反应过程。传统的观念认为气化过程分为两阶 段进行：第一阶段是一部分渣油的燃烧反应。CmHnSr (m n -)O2 ， mCO
14、2 (- -r)H2O rH 2s 4 22第二阶段是二氧化碳和蒸汽对其余渣油进行转化反应。第一阶段燃烧反应放出的热量除了供第二阶段吸热反应的热量外，还满足渣油和气化 剂入炉后的升温、渣油蒸发、高温裂解等吸热过程以及补偿设备的热损失的热量所需，使 气化过程稳定的保持在1300-1400C的高温下进行。1.2.3.2 渣油气化过程的反应渣油部分氧化生成C5口氢气的主要总反应式CmHnSr (m n -)O2 mCO2 (- -r)H2O rH 2s4 22同时存在渣油的高温裂解、燃烧和转化反应-n r _n r _ 八CmHnSr ，(- -)CH 4 (m - -一)C rH 2S 4 24
15、2因返混的可燃气体与氧的燃烧反应2CO O2 2CO22H 2 O2 H 20蒸汽的加入，使甲烷、碳、一氧化碳和蒸汽发生转化反应甲烷蒸汽转化反应CH4 H2O CO 2H2碳转化C H 2。 CO H 2变换反应CO H2O CO2 H 21.2.3.3渣油中微量元素的影响渣油中微量元素指含量较少的 N、S、重金属、碱金属元素和氨离子。1、原料渣油和气化剂(O2)中带入的氮元素，与合成气中的氢、碳在高温(1300-1400C),高压(4900-9800KPa的气化炉内生成微量 NH3和HCN。13NH 3的生成反应：N2+H2=NH3在常压下|g Kpnh氟化氢的生成反应:2074.8 -2.49431lgT 1.8564 10，T2 1.99 T-11-C 1 N2 - H2 = HCN22KPHCNPHCNPN22 M PH：1g K PHCN6733-1.74218T随着压力的增加，气化炉内生成的 NH3和HCN随之增加。按一般平衡法计算，气化炉内HCN的生成量大于NH 3的生成量。2、微量甲酸的生成：CO H 2O - HCOOHCO2 H 2 = HCOOH甲酸、HCN这类酸性化合物除与生成的 NH 3中和一部分外，另外的会随炭黑回收处 理后循环洗
