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1、第一章 热力学的基本规律1. 热力学的平衡状态热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的有限宏观系统 .与系统发生相互作用的其他物体称 为外界.按照系统与外界的相互作用状态，可将系统分为以下三种： 孤立系：与外界既不发生质量交换，也不发生能量交换的系统； 闭系：可与外界发生能量交换，而不发生质量交换的系统； 开系：可与外界发生能量、质量交换的系统.热力学平衡态：当一个孤立系经过足够长的时间，将会达到这样一种状态，在这种状态下，系 统的各种宏观性质在长时间内部发生变化，称之为热力学平衡态.状态参量：在热力学平衡态下，系统的各种宏观性质不再变化而拥有固定值，用这些固定值就 可以确定系统的宏观状态.ak
2、T般情况下，描述一个系统的状态参量有：热学参量（温度T ）、几何参量（体积V ）、力学参 量（压强 p ）和电磁参量（ D 、 H ）.2.物态方程描述系统的状态参量之间关系的方程称为物态方程，以简单的固液气系统为例，其物态方程可表示为：f (p,V,T)= 0另外，定义几个与物态方程有关的物理量： 等压膨胀系数 等容压力系数 等温压缩系数根据物态方程，可得关系式：故可得三个系数之间的关系为气体的物态方程dp dT、= - 1切丿& JV、dV Ja = k BpTp 理想气体状态方程：PV二NkJ .B 实际气体的范德瓦尔斯方程：p + n (V - nb)= nRT ,an2其中为压强修正
3、项，nb是体积修正项。V2简单固体与液体的物态方程对于简单固体和液体，可通过实验测得体胀系数a和等温压缩系数k，它们的特点如下:T固体和液体的膨胀系数是温度的函数，与压强近似无关。a和k的数值都很小，在一定的温度范围内可以近似看成常量。T由此可得，物态方程为：V（T, p）= V（T , p 乂 + a（T - T ） k （p - p ）。0000 T0顺磁性固体将顺磁性固体置于磁场中，顺磁性固体会被磁化。磁化强度M，磁场强度H与温度T的关系: f(M, H, T )= 0。C 实验测得一些顺磁性固体的磁物态方程为：M=tH ；C 另一些顺磁性固体的磁物态方程为：M=H ,T-9其中，C和9
4、是常量，其数值因不同的物质而异。3. 功气体准静态过程的体积功：5 W = -PdV。液体表面张力做功：5W =皿,b为单位长度的表面张力。电介质准静态过程中电位移改变dD时外界所作的功为：5W二VEdD。磁介质准静态过程中磁感应强度改变dB时外界所作的功：5W二VHdB。4. 热力学第一定律若系统经历一个无穷小的过程，则系统内能的增量与外界做功和外界传热的关系为：dU =5Q + 5W。热力学第一定律表明，做功与热量传递在改变系统内能上是等效的。5.热容与焓热容：一个系统温度升高1K所吸收的热量，即厂 AQ C = limAT 成为摩尔热容。AT t0 热容是一个广延量，用C表示1mol物质
5、的热容, m系统在等容过程的热容用符号表示：(AU、C = limVAT丿VAT t0系统在等压过程中的热容用符号Cp表示： “AU + pdV )dT丿V引入状态函数焓：C = lim pATt0(ATH = U + pV，则有+poCp在没有外场的情形下，气体无规则运动的能量包括分子的动能、分子之间相互6. 气体的内能 从微观角度看 作用的势能以及分子内部运动的能量。根据焦耳的自由膨胀实验，理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即从微观上看，理 想气体的内能只是分子的动能。dUdH于是可得：C =； C =v dT p dTU = U +J C dT ； H = H +J C dT。0
6、V0p根据焓的定义：H = U + Pv = U + nRT，可得C = C + nR，再设Y= C C ，得：pVp | 厂C =, C = nR （迈耶公式）。V y -1 p y -17. 理想气体的准静态过程等温过程：PV = const ；等容过程：彳=const.等压过程：V = const .绝热过程：PV丫二const注：系数Y可通过测定空气中的声速获得。声音在空间中传播时，介质空间会发生周期性的压 缩与膨胀，自然导致压强的变化。由于气体的导热系数很小，因此在声音传播过程中，热量传导很难发生，故可认为是绝热过程，因此根据牛顿的声速公式a = dp可得 dpdp sp=Y-1其中
7、P为气体密度，0=1为单位质量气体的体积。8. 热力学第二定律克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化。热力学第二定律的开尔文表述表明，第二类永动机不可能造成。所谓第二类永动机是指能够从单一热源吸热，使之完全变成有用功而不引起其它影响的机器。9. 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环：卡诺循环过程以理想气体为研究对象研究热功转化的效率问题，由两个等温过程和 两个绝热过程组成。在整个循环中，气体从高温热源吸收热量，对外做功，其效率为：W Q T 耳=1 2 = 1 T。Q Q T。1 1 1卡诺定理：所有工作
8、于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高。 推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等。根据卡诺定理，工作于两个一定温度之间的热机的效率不可能大于可逆热机的效率，即耳=1 Q 1TQ T11由此可得克劳修斯不等式：Q+Q0，（等号只适用于可逆循环过程）12其中Q1为热机从高温热源吸收的热量，q2也定义为热机从低温热源吸收的热量（数值为负数）。 将克劳修斯不等式推广到n个热源的情形，可得：知0,i对于更普遍的循环过程，应将求和号换成积分号，即5g。熵增加原理：系统在绝热条件下，熵永不减少，即S S 0 （等号只适用于可逆过程）。BA11. 自由能与吉布斯函数约束在等温条件下的系统
9、，定义状态函数：F = U TS。根据热力学第二定律可得，等温条件下dF -PdV，表明在等温条件下，系统自由能的增加量不大于外界对系统做的功。在等温等容过程中可得：dF 0，即等温等容条件下，系统的自由能永不增加，或者表述为在 等温等容条件下的不可逆过程朝着使系统自由能减少的方向进行。约束在等压条件下的系统，定义状态函数：G = U TS + pV。同理可得：等温等压条件下，dG0，即等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加，或者 表述为等温等压条件下的不可逆过程朝着使系统吉布斯函数减少的方向进行。第二章 均匀物质的热力学性质1.内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分热力学基本方程即为内能的全
10、微分形式：dU = TdS pdv， ap、 而丿V根据偏导数关系可得：(aT av丿S；apV注：熵的确定：dS-t dT+dv oV焓的全微分形式为： dH TdS +Vdp ， aT、 ap丿S内能的确定：dU = CydT +1 T同理可得：；一 p dVro焓的确定：dH = C dT +p注：熵的确定：dS =CpdTTdp自由能的全微分形式为：dF = -SdT-pdV,同理可得：劇=般。TV吉布斯函数的全微分形式为：dG = -SdT + VdP ,同理可得：Vs、aP丿T。其中，式称为麦克斯韦关系。2. 气体的节流过程和绝热膨胀过程气体从高压处通过多孔塞不断地流到低压处，并达
11、到定常状态，这个过程叫做节流过程。在节流过程中，多孔塞两边的温度发生了明显变化，这个效应称为焦耳-汤姆孙效应。经分析得，在节流过程中，气体的焓值不断，定义卩=1二一5丿Vt、1，则气体在节流过程前后温度降低，称为制冷区；若aT 1，则气体在节流过程前后温度升高，称为制温区。利用节流过程的降温作用可使气体降温液化（节流膨胀制冷效应）。气体的绝热膨胀过程，熵保持不变，则定义表示绝热过程中温度随压强的变化率，同丿S上可得，dS、dP丿TC IdT丿ppVTa上式表明，在绝热条件下，随着气体体积膨胀和压强降低，气体的温度必然下降。气体的绝热膨胀过程可用来使气体降温并液化（绝热膨胀制冷效应）。3. 热辐
12、射的热力学理论 受热的固体会辐射电磁波，称为热辐射。一般情形下，热辐射的强度和强度随频率的分布于辐 射体的温度和性质都有关。当辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性将只取决于 温度，与辐射体的其他特性无关，称为平衡辐射。考虑一个封闭的空窖，窖壁保持一定的温度T。窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波，当窖 内辐射场与窖壁达到平衡后，二者具有相同的温度，显然空窖内的辐射就是平衡辐射。窖内的平 衡辐射包含各种频率和沿着各个方向的电磁波，这些电磁波的振幅和相位是无规的。窖内平衡辐 射是空间均匀和各项同性的，它的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度。电磁理论中，关于辐射压强与辐射能量密度的关系为:1p = 一 u ；3；由此根据热力学公式可得窖内平衡辐射的热力学函数为 u = aT 4 .根据热力学基本方程，可得空窖辐射的熵为：4S = aT 3V3由上式可知，可逆绝热过程中辐射场的熵不变，此时有T 3V = const .
