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1、第五章 光学玻璃熔炼本章通过不同的熔炼生产工艺，讲述光学玻璃熔炼的生产方法.5。1玻璃电熔基础知识1。1 玻璃的导电性玻璃的直接电熔就是利用高温下玻璃液中的低价阳离子导电的性质,使玻璃液本身发热，其发热量满足Q=IR，玻璃自身发热使玻璃液表面的炉料加速熔化、澄清、均化。在常温下一般玻璃是电绝缘材料，但是,随着温度的升高，玻璃的导电性迅速提高，特别是在转变温度Tg点以上，导电率飞跃地增加,到熔融状态,玻璃变成良导体.例如:一般玻璃的电阻率，在常温下是1112欧姆米,而在熔融状态下降至102-3103欧姆米。玻璃的电导率是表示通过电流的能力。玻璃的电导率分为体积电导率和表面电导率两种,一般系指体积
2、电导率而言。电导率与材料的截面积成正比,与其长度成反比。 S=X L式中 K-电导率X-比电导率;西米1(S） 1S1/1L材料长度；米S-材料截面积;米2电导率为电阻率R的倒数，比电导率是比电阻率的倒数。5.1 影响玻璃体积电导率的因素：玻璃的电导率与玻璃的化学组成,玻璃的温度，热历史有关。玻璃的电阻率与配方组成和温度，配方中的碱金属离子浓度密接相关。Urnes研究了二元碱金属玻璃在高温下的电导率,发现Na-Si玻璃电导率最大,K-Si玻璃的电导率最小。对同一牌号的玻璃,碱金属氧化物的摩尔含量分别是、3、35进行测量，当用Li2O3部分地代替N2O、K2O时，其电导率明显下降.其原因是两种离
3、子半径不同的碱离子共存引起混合碱效应,在电流传输中，碱离子通过硅酸盐的骨架空隙中运动，小离子半径容易通过，而大离子被捕获或阻挡。导致电导率降低。电导率随温度升高而增加，另外电导率与玻璃骨架的成键能力和电场强度也密切相关(一）化学组成 Na2OCOS2玻璃各组份互相置换时电导率的变化如下图 2。0 2。0 Na2OCaO-O2 00 玻璃2O1。5 LgK o 0 .0 900 。0 90 Na2Oa-SiO2 1000 玻璃Ca=10 1000 1 4 16 18 4 6 8 0 Na2O CaO% 图ASiO2被NO取代 图B SiO被CaO取代 N2OCaO-iO2 SO74% 20 0
4、LgK 90 1。0 1000 4 6 8 10 2 14 CaO% 图 NaO被Ca取代从图看出:1. 当CaO含量不变时,以2置换Si2%，玻璃的电导率增加。2. 当a2O含量不变时,以aO置换SO210,情况相反,玻璃的电导率降低。3. 当Si2含量不变时，以CO置换a21%，玻璃的电导率大大降低.应当指出，Na2O-CaO-SiO2玻璃的电导率远低于Na2O-2玻璃的电导率，甚至低于相应的Na2OPOSi2玻璃的电导率.对电导率影响特别显著的是碱性氧化物,其中aO比K2大，LiO2居中。在石英玻璃中只要加入几个ppm的Na+,就可以大大增加电导率。当玻璃兼含NaO和K2O时，其电导率低
5、于仅含N2O的玻璃，当Na2O：K2O=1:4时，玻璃的电导率最小.二价金属离子对玻璃电导率的影响，一般随离子半径的增大而减小：BeOMgOZnO aSrObOBaO二价离子降低电导率，可以解释为：二价离子阻碍碱金属离子的迁移导电，故离子半径愈大，效果愈显著.这可以解释为什么ZK类玻璃的电极工作电压比H9更高的原因。在R23类氧化物中,AlO3在一定范围内能提高电导率，B2O3能降低电导率。（二)温度玻璃的电导率随温度的上升而上升。玻璃经淬火后的电导率比退火玻璃高；当玻璃中应力越大电导率越高，这是因为淬火和应力大的玻璃比容相对地增加,结构较为疏松，导电离子更易于通过玻璃体。51。 关于玻璃的导
6、电率理论分析在凝固的玻璃中,硅氧骨架是不能移动的，几乎所有的氧化物玻璃的离子电导来源于1价阳离子，特别是Na+离子的迁移运动,为此下面将围绕Na+离子在玻璃中移动速度（扩散速度）进行讨论。1价阳离子在玻璃中移动能力，受下列各因素的制约.1. 玻璃网络的断裂程度断裂愈多,阳离子越易移动。2. 阳离子本身的大小阳离子半径越小，越易移动。3. 其它阳离子（R+2 R+3 和）的影响-抑制作用。玻璃网络的断裂程度取决于（ RO RO）的含量,随着Na2O含量的增加,Na+离子的扩散速度加快，这一效果必将导致玻璃的电导率上升，在多组份玻璃中,情况与此相似，即随着R2O含量的增加，导致玻璃电导率上升。1价
7、阳离子的电导活化能随着离子半径的增加而增加,同时与键强有关，因此当含量相同时玻璃的电导率L2aOKO。2价阳离子对1价阳离子的导电起压制作用，从下列比较可以看出:在二元玻璃RO2中，以RO置换SiO2，则电导率上升，但在二元玻璃ROROSiO2中，以RO置换SiO2，则电导率下降，这就是抑制作用。这是因为2价阳离子填充在网络结构的空隙中，阻塞a+离子移动所需的通道。ba+2S2a+2Mgn+2Be+ a离子扩散速度降低 玻璃电阻率升高 玻璃电导率升高R2O3类氧化物对玻璃电导率的影响分两方面。一方面由于生成带负电的四面体【B4】和【AO4】对Na+起牵制作用;另一方面则由于参加网络结构，改变网
8、络空隙大小。在外电场的作用下，当Na+离子已能挣脱【B4】-和【AlO】-的束缚后,能否从一个空隙到另一个空隙连续运动，取决于空隙的大小。由于B3离子小于Si4离子，【BO】小于【i】，因此网络较为紧密，N+离子较难通过，玻璃电导率降低。反之,由于【Al】大于【SO4】，因此网络较为疏松，玻璃电导率上升。所以玻璃加入Al2O能增加玻璃的电导率。总之,玻璃的化学组成与电导率的关系,可以从阳离子半径大小和网络空隙大小得到解释。熔融的玻璃液是以离子导电为特征,电极是以电子导电为特征，直流电会使电极表面产生沉积物和气泡,同时电流流动需要活化能，为此，玻璃电熔只能采用交流电,并由隔离变压器供电.51。4
9、玻璃电熔的电极材料选择与使用电熔炉的发展与适用电极材料的开发密切相关，对电极材料的要求是:能承受00的高温;并有足够的机械强度；在800时不会被氧化；具有与金属相当的电导率;耐急冷急热性好；不污染玻璃液；价格便宜等。完全满足上述条件的材料,难以找到.因此，不得不降低要求,要根据现场技术和经济条件，选择不同的电极材料。由于电极具有导电性，玻璃液又具有离子导电性,在电极与玻璃液之间将产生的接触电阻。用金属材料做电极时，能被熔融的玻璃液所浸润，接触电阻就小些；石墨作为电极材料时，它不为玻璃液湿润，其接触电阻就比较高，这个条件决定了电极表面的电流密度(。cm-2），从而决定电极的负荷,电流密度 的大小与所熔制玻璃化学组成有关.目前常用的电极材料为石墨、金属钼、二氧化锡、铂金等.表57中列出四种电极的比较。表5- 石墨、金属钼、二氧化锡、铂金电极的比较钼氧化锡石墨Pt对玻璃氧化还原性还原中性还原在还原状态下稳定性良好不良良好不良在高温空气中消耗率高在1400以上时高可燃尽低对玻璃的着色情况除高价元素外良好低除多价元素之外良好低耐热冲击性能良好不良非常良好良好水冷的必要性有无有无操作所需费用中等高低高钼电极:除了铅玻璃外，钼电极最为普遍，为对多种玻璃熔制都适用的材料。它是由钼粉（纯度99。999)液压成型，在高温气氛中烧结，再经加热锻打，制成棒状、块状、板
