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1、附件 2论文中英文摘要格式作者姓名： 陈为论文题目 ：碳纳米管限域的金属纳米粒子的催化行为作者简介 ：陈为，男， 1977 年 7 月出生， 2003 年 9 月师从于中国科学院大连 化 学物理研究所包信和研究员，于 2008 年 3 月获博士学位。中文摘要随着石油价格的高涨及其资源的日益枯竭，迫使人们寻找新的清洁、可持续的能源替代 产品。以 煤和天然气为资源经合成气催化转化成液体燃料是一种非常有应用前景的过程，对 于保障我国能源安 全及解决环境污染问题等都具有重大的经济和现实意义，发展高效催化合 成气转化的催化剂显得越来 越紧迫和重要。碳纳米管自1991年被 lijima 发现以来，因其独特
2、的结构和性能引起了人们极为广泛的关注，尤其是碳纳米管的纳米级管道为纳米粒子提供了准 一维的限 域环境。本论文研究了碳管的限域环境对 Fe/Fe2O3 粒子的氧化还原性能的调变作用， 以及这种限域 效应对 F-T 合成反应性能的影响，取得了如下结果：1. 发展了高效的碳纳米管填充方法 湿法毛细诱导填充法 尽管各种填充方法日趋成熟，然而现有 的很多碳纳米管填充的复合体系并不适合于催化 应用，如原位填充的金属及其化合物完全被密封在碳 纳米管管腔中；熔融填充的金属纳米线 或纳米棒严实地充满整个碳纳米管内腔，大部分金属并不能与 外界接触； Green 等开创的湿 化学填充法，尽管能得到颗粒状填充的过渡金
3、属，但是这个方法对金 属盐的消耗量较大，不 适用于填充贵金属，并且无法准确定量。这些填充方法的填充效率高低不一， 并且其填充复 合物的产量还不能够达到一般催化剂量的要求。因此，发展一种适用于催化应用的普适 性强 的、高效的填充碳纳米管的方法，是实现碳纳米管的 “管中催化 ”亟需解决的首要问题。相对于其它填充碳纳米管方法， 湿化学填充法简单， 可得到颗粒状填充的过渡金属粒子。 我们 针对湿化学填充碳纳米管的方法存在填充效率不高、不易准确定量的缺点，结合碳管本 身的结构特点 进行了改进，发展了湿法毛细诱导填充法。主要步骤是：首先将碳纳米管端口 打开，同时进行表面亲 水性处理，使得碳管能够被溶液完全
4、浸润；然后，利用强超声振荡下 的空化作用，使碳管内的残余物 能够扩散出来，从而含金属离子的溶液能够在毛细力作用下 进入碳管管腔；最后，控制溶液的蒸发速 率，金属离子在浓度差的驱动下，尽可能进入到碳 管管腔中，之后加热使金属前驱物发生分解，得到 金属氧化物填充的碳纳米管复合物。这种方法适用于多种金属催化剂在碳纳米管中的填充， 具有普适性。 TEM 显示 80%以上 的 Fe2O3 纳米粒子都进入了碳管内腔。这为充分利用碳纳米管所独有的准一维纳米环境及其 限域效应， 提高碳纳米管在催化领域中的应用水平，提供了技术支持。2发现了碳纳米管对限域的 Fe/Fe2O3 氧化还原性能的调控效应许多研究发现碳
5、纳米管内填充的物质在物理、化学等诸多性质上发生了改变。然而，涉 及到多相 催化活性组分主体的金属 （或氧化物 ）在碳管内的氧化还原性质的研究却鲜见报道。 在多相催化领 域，催化剂活性组分的氧化还原性能及其化学稳定性对催化剂的活性、选择性 以及在反应过程中的稳 定性有着重要的影响。碳纳米管可看作是石墨烯片以一定的曲率卷曲后， 形成具有规整的纳米级管腔结构的碳 材料。 卷曲过程造成了通常意义上的石墨结构中大n 键发生畸变，使得 n 电子云由管内向管外偏移 , 从而在管内外形成一个表观电势差，管内的电子云密度相对小于管外。这样若将金 属纳米粒 子分散于碳管管腔内，其所处的电子环境将不同于碳管外壁，若
6、金属粒子与碳管壁 之间存在相互作 用，就有可能修饰金属粒子的电子结构，并影响其氧化还原性能。我们首次将长波长激光 Raman 光谱用于表征碳纳米管管腔内的金属氧化物纳米粒子。 这 为研 究限域于碳纳米管管腔中的纳米氧化物复合体系提供了一种有力的技术手段。 Raman 光 谱显示，限域的 F62O3 中 Fe-O 振动峰随碳管内径的减小而发生蓝移，表明了碳管管壁与 F62O3 粒子 之间越来越强的相互作用。采用多种表征手段，研究了分别负载于管内外的Fe 和 Fe2O3 的氧化还原性质，发现碳纳米管的限域环境对 Fe/Fe2O3 纳米粒子氧化还原性能具有调变作用。通过原位加热HRTEM、原位XRD
7、、原位拉曼和程序升温升温实验发现，内径为4-8 nm的碳纳米管内的Fe?。?粒子在 600C时即可被碳还原生成金属Fe,而碳管外粒子的还原温度为800C。且碳管内的Fe2O3纳米粒子 的还原温度随着碳管内径的减小而逐渐降低。 原位 XRD 实验还发现， 当还原剂为氢 气，一氧化碳 时，碳纳米管内的 Fe2O3 纳米粒子同样比管外粒子更容易还原。我们采用原位拉曼和微天平对金属 Fe 在碳纳米管内外、活性碳、 SiO2 上以及 SBA-15 孔 道中的 氧化过程进行了对比研究，发现金属Fe发生氧化反应的顺序（由难到易）为：in sideCNT outside CNT 宀 on-7（C in sid
8、e SBA 宀 on Si 即限域于碳管管道中的金属 Fe 的氧 化反应 滞后发生。通过DFT理论计算，证实了碳纳米管内外的电势差可以造成碳管（i.d. 3 nm）内外的Fe?。？粒子的还原温度相差最大可达200C，这与实验结果基本吻合将碳纳米管限域的纳米金属 Fe 催化剂用于 F-T 合成反应，考察了碳管的限域作用对催化 性能的 影响。通过对负载于碳纳米管内外的两种金属 Fe 催化剂 Fe-in-CNT 和 Fe-out-CNT 作对比 研究，发 现Fe-in-CNT的活性和C+烃类产物时空收率均高于Fe-out-CNT。我们在原位XRD的 反应腔中，模 拟真实 F-T 合成反应过程，发现碳
9、管的限域作用提高了管内粒子的可还原性；切 换到合成气气氛下， 金属铁以及其它铁物种与合成气作用生成了活性组分碳化铁，碳管内的 碳化铁物种的比例高于管外粒 子；升高反应压力后，碳化铁物种的比例也几乎不变。整个反 应过程中碳管内的活性组分碳化铁始终 保持着较高的比例，显示出较高的反应活性。同时碳 管管腔的空间限制作用也有利于碳链的增长，使 得长链烃产物的选择性较高。我们还将Rh-Mn纳米粒子组装到碳管管道内，用作合成气转化制C2含氧化合物反应过程的催化 剂。发现碳纳米管管腔对金属粒子具有空间限制效应，可限制粒子的进一步长大，从而 保持反应活性 稳定。这对于结构敏感性反应，控制催化剂粒子大小提供了一
10、种新思路。同时 为金属催化剂，尤其是 贵金属经常面临的烧结问题提供了解决方案。原位Raman 实验表明，碳管内还原的催化剂吸附 CO 后，含有较多的倾斜式吸附的 CO 物种，有利于 CO 分子的解离和 C2 含 氧化合物的生成，因此管内催化剂的 C2 含氧化合物的生成活性高于管外催化剂。这类复合催化剂上所表现出的独特催化性能为碳管和金属纳米粒子体系的 “协同限域效 应”所 致。这给我们一个启示， 可以利用碳纳米管的限域效应改善或者提高涉氢的多相催化反 应的催化性 能，因为这些催化反应中低价态的金属是反应的活性物种。关键词： 碳纳米管，催化，氧化铁，自还原，氧化还原，限域效应，碳化铁，F-T合成
11、Catalytic behaviors of metal nanoparticles encapsulated inside carbonnanotubesChen WeiABSTRACTWith soaring oil prices and dwindling resources, it is urgent to screen out clean and sustainable fuel alternatives. The synthesis of liquid fuel based on Fischer-Tropsch (F-T) synthesis through coal or nat
12、ural gas would be of significance to resolve the problems of the national energy-supply securityand environment protection. On the other hand, carbon nanotubes (CNTs) have been used as supports widely in catalysis due to their unique structure and properties since they were discovered by Iijima in 1
13、991. In particular, the seamless nanochannels formed from graphene layers may provide a unique one-dimensional confinement environment for nanocatalystsand catalytic reactions. In this thesis, the influence of the confinement within CNTs on the structure and redox properties of encapsulatedFe/Fe2O3
14、nanoparticles, and further on catalytic performance has been investigated. In summary, we obtained the following results:1. We established a highly efficient method to introduce and disperse transition metal oxide particles into the CNT channels.Although extensive studies have been undertaken to int
15、roduce transition metal oxides into the CNT channels, most of as-formed composites are not applicable in catalysis. For example, the encapsulatedmetals through the in situ filling method are often isolated completely inside the nanotubes, which will be inaccessible to reactants in catalytic reaction
16、s. Melted salt method produces nanowires or nanorods generally that block the CNT channels. Although nanoparticles can be obtained inside CNTs through the wet chemistry method proposed by Green et al., it is inconvenient for controlling the metal loadings. Therefore, it is urgent to develop a universal and efficient method to fill CNTs.Based on the wet chemistry method, we refluxed CNTs in concentrated nitr
