《Eu掺杂的Y3Al5O12纳米粉的低温合成及荧光性质》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Eu掺杂的Y3Al5O12纳米粉的低温合成及荧光性质（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、Eu掺杂的Y3Al5O12(YAG)纳米粉的低温合成及荧光性质摘要本文以复分解/熔融盐和共沉淀/熔融盐两种方法在350C条件下制备了 Y3Al5O12(YAG) 纳米粉和YAG： Eu3+。使用XRD、TEM、Raman、IR、荧光等方法进行表征，显示出两种方法制 得的微晶大小分别为23-31nm和51nm； Raman和IR显示500C制备的结晶度好；荧光发射光 谱显示强高敏感度的5D07F2跃迁和磁偶极5D07F1跃迁较强。制得的YAG：Eu3+的发射性能 与大块YAG有显著不同。复分解/熔融盐法属于室温下机械力诱发的固体间化学反应，适用于 制备稀土掺杂的YAG，具有工艺简单，成本低廉的特
2、点，适用于大规模工业化生产。关键词低温固相反应；机械化学反应；助熔剂；稀土发光材料；1. 序言1.1低温固相反应法低温固相反应法是近年来发展起来的一种合成材料的新手段。与高温固相反 应法(反应温度要在600C以上)相比，低温固相法更适合合成低温条件下稳定 的介稳态化合物以及动力学控制的化合物，高温固相反应法只能合成热力学稳定 的化合物。1.2机械力诱导的低温固相反应原理低温固相反应法的基本原理为：形成冷溶熔层一原子扩散一合成反应一形核 一长大。具体是以下三步：(1) 反应物颗粒在机械研磨作用下混合均匀，由于颗粒自身带有结晶水，因此 在反应初期阶段可以在外表面上形成一层薄薄的冷溶熔层；(2) 反
3、应物原子通过在表面冷溶熔层扩散发生化学反应，生成目标产物。一般 来说，表面冷溶熔层可以看做一个微反应区，原子在微反应区内扩散并发生化学 反应，生成目标产物；(3) 反应过程中继续研磨，这样颗粒表面的冷溶熔层就会在外力的作用下不断 脱落，颗粒表面又可以形成新的冷溶熔层；相应的，己合成的产物形核与长大过 程也随之进行，并最终合成出所需物相。在最初反应时期，颗粒之间存在着固相界面，该界面对反应物的原子扩散有 阻碍作用，外部条件(如机械研磨、提高反应温度)改变时固相接触面形成冷溶熔层; 在冷溶熔层中，扩散阻力减小，参加反应的原子增多，反应速度加快；与此同时， 一定量的原反应物中的结晶水以极高的速度被释
4、放，有利于更多的微量溶剂进入 反应区，形成新的冷溶熔层。由此可见，随着这两个过程的交互进行，原子或粒 子将会不断地在固相晶格中进行扩散。最终，获得的产物经历形核、长大阶段后， 形成我们需要的产物相。2. 具体应用(文献翻译)M. Maczka, A. Bednarkiewicz, E. Mendoza-Mendoza , A. F. Fuentes, L. Kepinski, Low-temperature synthesis, phonon and luminescence properties of Eu doped Y3Al5O12 (YAG) nanopowders, Material
5、s Chemistry and Physics, 2014, 143, 1039-1047.2.1介绍钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)是一类具有良好的透明度、化学稳定性、机械强度 和导热性的材料；无论作为功能材料，还是作为结构材料均显示出广泛的应用前 景。已经成为目前用量最多最成熟的激光基质材料。举例来说，Ce活化的YAG可 把蓝光转换为宽频的黄光，用于白光发光二极管；此外，Yb活化的YAG对二极 管泵浦的固体激光器(DPSSL)有重大意义；Eu与Tb掺杂活化的YAG可制造绿光、 红光荧光粉，用于等离子显示板。YAG以单晶或多晶形式应用；YAG陶瓷也是人 们感兴趣的发展方向。大规模生产的稀
6、土掺杂的YAG荧光粉一般由高于1600C的高温固相反应制 备，以此消除Y4Al2O9、YA1O3等中间相。用高温固相反应制成的YAG粉末颗粒 较大，粒径分布广，形态学不规则。为了在相对低的温度下得到具有足够发光强 度和透明度的YAG陶瓷材料，需要粒径分布可控的、具有更好烧结性能的YAG 颗粒。如上所述，人们对制备粒径分布窄的YAG纳米颗粒的技术有很大兴趣。在 800C-1200C下制备YAG粉体的方法有很多：溶胶-凝胶法、共沉淀法、自蔓延燃 烧反应。但是这些方法都有不适合大规模生产，消耗的时间较长，或者用到了高 价或有毒的试剂与溶剂。本文使用改进的熔融盐复分解法在相对的低温下制备了纯YAG粉体
7、和Eu+掺 杂的YAG纳米粉。在此过程中，机械诱导的复分解反应生成无定型前体，在熔融 的金属硝酸/亚硝酸碱性环境下进行晶体化。作为对比，用酒精溶液中的共沉淀反 应制备了上述物质，还研究了随晶体大小变化晶体性质的改变。2.2实验部分以两种不同的方法制备了纯YAG粉体和Eu+掺杂的YAG纳米粉。2.2.1共沉淀/熔融盐合成法Y(NO3)3 - 4H2O 和 Al(NO3)3 - 9H2O (3:5)溶于水，加入5M 的 NH3 调节 pH 值至8,分离，洗涤，干燥。与NaNO3和NaNO2 (3:1)混合，分别在350C和500C 加热3h。2.2.2复分解/熔融盐合成法按化学计量比将 Y(NO3
8、)3 - 4H2O、Al(NO3)3 - 9H2O、NaOH、NaNO3、Eu(NO3)3 - 6H2O混合，在Y2O3强化的ZrO2容器中进行研磨。反应式为：5Al(NO3)3 - 9H2O +3Y(NO3)3 - 4H2O +24NaOH -Y3Al5O12+24NaNO3+69H2OEu(NO3)3 6H2O 的质量分数为 1%，0.5%，0.33%，0.16%。使用 Restch PM400 球磨机，以直径为20mm的Y2O3强化的ZrO2球为研磨介质，球料比10:1，转速 350rpm，研磨 30min。对两种方法制备的前体做以下处理：在120C下干燥1h，以减少水分和熔融 过程中剧
9、烈的水分蒸发。将产物转移到氧化铝坩蜗，分别在350C和300C加热3h， 在炉内自然冷却至室温。在蒸馏水中剧烈搅拌，离心洗涤多次，以除去NaNO3和 NaNO2，直到傅里叶变换红外光谱仪测得无-NO3-和NO2-为止。2.3结果与讨论2.3.1 XRD2.3.1.1 步骤 1Fig.1是从硝酸钠/亚硝酸钠溶液中沉淀的钇和铝的氢氧化物的混合物在350C 和500C烧结之后所得前驱体的X射线衍射图谱。硝酸钠(JCPDS-ICCD号卡 36-11474)和亚硝酸钠(JCPDS-ICDD号卡87-1121)的布拉格反射也列在图的顶 部和底部。Fig.1a中YAG(JCPDS-ICDD号33-0040卡
10、)的那些特征峰标示于Fig.1b的底部。多年来，人们在共沉淀法中使用不同的钇源、铝源，以及沉淀剂制备纯 的或掺杂的YAG粉体，共沉淀法可能是获得这种材料最流行的路线来之一；氯化 盐、硫酸盐或硝酸盐经常用作钇和铝源，而氨或氢氧化钠溶液和碳酸氢铵是常见 沉淀剂。然而，需要确保产品的纯度，并防止形成退火步骤难以除去的顽固杂质 如YA1O3和Y4A12O9，应仔细控制不同的实验参数，例如pH值。700C时YAG晶 体粉末的样品仍保持完全无定形状态，所以需要1000C以上的灼烧温度。但是这 项工作显示，在350C灼烧的条件下，YAG的结晶已经开始出现，如Fig.1所示 18.09 (米勒指数=211 湘
11、对强度=27%) ，27.79 (123, 19%)和 33.35 (024, 100%)；反应温度500C时这些反射的强度显著上升。除去额外的反射，属于硝 酸钠/亚硝酸盐的峰在Fig.1a中。总之，反应温度较高的纯的YAG粉末结晶程度更 高。M 2E 3D 40 4E Sd E D Sli 702 Theta (*2 Th&tEl =)球 L XRD piLtnu CtJteOrd after firing the nxLjCluH 杭 rium j.nd iluminurn h.y d id MdMOtiTiWOr di： 350 did 500 uh! LIlil G Ulc mirni
12、Hjvmi dlt Mlti(hi KdlrtMfb Idbtled toirh-in 4K-m-4c 4ftdM x d住a)IS H K 35 dr 45 JD 35 44 M 7&2 Theta n自)mo-cf I I I -I I I J - I h Fte- 2L 甘IW |_4 rrrim wl Jcdtd 耳板| mil G 也 a irf hiinj；5(IJ 4 ir ia：r-unr liyi.lu h-d ynriun 1mmLiii 门liruLf MjDH jimI hUMCH :flrtsd占nd SUd jflLf rmujuing sh wilfr trilu
13、 H-r ccmporvnls hj. Ki-firdnin* LahiHeti wlh j.n jhltiN arr ihu毋 chmriclMflK df YXC.2.3.1.2 步骤 2Fig.2a和Fig.2b示出了在实验过程中的不同阶段，即研磨后收集，500C灼烧 后和除去先前所述水溶性杂质的XRD图谱。除去水溶性硝酸钠/亚硝酸钠助熔剂 后，在X射线衍射图谱只包含NaNO3峰。另外，本节表明，两种方法制备的YAG 和YAG： Eu3+可以在非常低的350C和500C下得到。阮.1 XRD 国cf thiB ndHarrallmc piTdcr preiiml in I hi/ Wir
14、k g1 fhr dli5Ll hi/n w I Erh fiatte; rtithuM aliur firirtg Jt 250 and 500 C, j.nd n?rtiu vi rig lh. waDj-i SuluUk fid.t.ljji l MdNKJ.如Fig.1-3，所合成的样品的衍射峰宽度显示出非常小的颗粒尺寸。颗粒大小 可以从Scherrer式求出。以复分解/熔盐法在350C灼烧的产物YAG, YAG： 0.16% Eu3+, YAG： 0.33%Eu3+, YAG： 0.5%Eu3+和 YAG： 1%Eu3+样品的粒径为 26.9, 26.8, 28.2, 26.0 和
15、22.9nm。500C灼烧的产物对于 YAG, YAG： 0.33%Eu3+和 YAG： 0.1%Eu3+平均微晶尺寸分别为26.9, 30.8和27.4nm。这些结果表明，在任何两种 方法的微晶尺寸几乎不受Eu3+掺杂或提高反应温度（350C 500C ）的影响。2.3.2 TEMFig.4是所合成的YAG和YAG： 1 %Eu3+的TEM照片。通过复分解/熔盐法在 350C合成的产品是由具有各种尺寸的球状颗粒（50nm-180nm）。单一 YAG粒子 的高分辨透射电子显微镜（HRTEM ）图像中显示出清晰的晶格条纹，证实了所制 备的YAG粒子的结晶性。以X射线衍射图样计算出的该样品的平均晶粒尺寸小 （26.9nm）比通过TEM观察到的粒子的大小（50-180nm）小。Fig.4b的晶格条纹 间距图中的晶面为（024）和立方YAG的（112）面。该结果表明350C有一定的 无定形性质。当合成温度升高到500 C,球面状粒子直径稍微增加至约70-200nm, 非晶相不再观察到（参见Fig.4c）。HRTEM图像显示非常清楚的晶格条纹（参 见Fig.4d），这一观察显示出YAG粒子的高度结晶性质。Rj.4.归I nil HRTKH国廿 可响Hhm主顿 hIe- iiiritvd ai 3M34 _C网K ；_FiEd!JU C (e, kj nvi 融
