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1、第一章 石油及其产品的性质第一节 石油的一般性状及化学组成一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成一石油的一般性状 1颜色及密度 石油通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体 多数原油的密度集中在0.8000.980g/cm3之间，但也有个别原油的密度在1.000g/cm3以上或0.800g/cm3以下 2我国主要原油的特点 大多数原油的相对密度d2040.86，属较重原油； 凝点(CP)高，含蜡量高； 含硫量较低 含氮量偏高，大局部原油N0.3% 二石油的元素组成(P7表1-4, P8表1-5)1元素组成石油的组成虽然极其复杂，并且世界各油区所产的石油，甚至同一油区不同油层和油井所产的石
2、油，在组成和性质上也可能有很大差异。但石油中的元素并不是很多。 原油中的主要元素：C8387%、H1114%。 少量元素：S、N、O(14%)。 微量元素：V、Ni、Fe、Cu、As、P、Si、卤素等微量元素在石油中的含量极低，但对石油加工过程，特别是对催化加工过程影响很大。2我国主要原油元素组成的特点是： 氢碳原子比低，油品轻油收率低；含硫量偏低，含氮量偏高；大多数原油镍含量多，钒含量少氢碳比：是用来反映原油的属性的一个参数，与原油的化学结构有关系。各种烃类氢碳原子比大小顺序是：芳香烃环烷烃烷烃各种油品的H/C天然气液化气汽油柴油轻质油原油重质油减压渣油沥青石油焦3.902.201.902.
3、201.601.801.802.01.501.901.501.401.701.101.200.300.40石油在外观、物理性质上之所以会有很大差异，关键在于石油的化学组成的区别。三石油的馏分组成石油是一种多组分的复杂混合物，沸点范围从常温一直到500以上。研究石油以及将石油加工成产品，都须先将石油进行分馏，获得各种沸点范围相对较窄的石油馏分。1馏分 ：是指用分馏方法把原油分成的不同沸点范围的组分 如200、200350馏分等。馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。2馏分与产品的区别：馏分常冠以石油产品的名称，例如汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分、润滑油馏分等，但馏分并不就是石油产品。因为馏分并没有满足石
4、油产品规格的要求，还需将馏分进一步加工才能成为石油产品。3直馏馏分：从原油直接分馏得到的馏分。它根本保存了石油化学组成的本来面目，如：不含不饱和烃，在化学组成中含有烷烃、环烷烃、芳香烃等 4石油中含有的馏分，一般规定： 小于200的馏分为汽油馏分也称为低沸点馏分，轻油或石脑油馏分 200350的馏分为煤、柴油馏分也称中间馏分，AGO 350500的馏分为减压馏分也称高沸点馏分或润滑油,VGO 大于500的馏分为减渣馏分(VR) 国内外局部原油各馏分的含量见P11表1-7不同原油的各馏分含量差异很大。与国外原油相比，我国主要油田原油中500的减压渣油含量都较高，200的汽油馏分含量较少一般低于1
5、0%。原油中的汽油馏分含量低、渣油含量高是我国原油馏分组成的又一个特点。二、石油馏分的烃类组成 一石油中烃类的类型及分布规律P8表1-6按结构来分，石油中的烃类包括烷烃、环烷烃、芳香烃。石油中一般不含烯烃和炔烃，二次加工产物中常含有一定数量的烯烃。 1、石油中的烷烃烷烃是组成石油的根本组分之一。石油中的烷烃含量一般为4050，某些石油中烷烃含量可高达5070。也有一些石油的烷烃含量较低，只有1015。我国石油的烷烃含量一般较高。 石油中的正构烷烃一般比异构烷烃含量高。 C1C4常温常压下为气态，C5C15为液态，C16以上的正构烷烃为固态 随沸点的增高，石油中的正构烷烃和异构烷烃的含量逐渐降低
6、 烷烃的化学性质较安定，但在加热或催化剂以及光的作用下，会发生氧化、卤化、硝化、热分解以及催化脱氢、异构化等反响2、石油中的环烷烃 石油中大量存在的环烷烃只有含五碳环的环戊烷系和含六碳环的环己烷系，我国的几种主要原油中一般环己烷系多于环戊烷系。 环烷烃在石油馏分中的含量一般随馏分沸点的升高而增多，但在沸点较高的润滑油馏分中，由于芳烃含量的增加，环烷烃含量逐渐减少。 石油中的环烷烃除单环外，还有双环及多环环烷烃，环的连接方式以并联为主 环烷烃的化学性质与烷烃相似，但活泼些。在一定条件下同样可以发生氧化、卤化、硝化、热分解等反响。环烷烃在一定条件下能脱氢生成芳烃，是生产芳烃的重要原料3、石油中的芳
7、烃芳烃也是石油的主要组分之一。芳烃有单环、双环和多环，在石油中的含量通常比烷烃和环烷烃少。芳烃也大多含有长短不等的烷基侧链。有些多环芳烃具有荧光，这是有些油品能发出荧光的原因。芳烃在石油馏分中的含量随馏分沸点的升高而增多。芳烃可与硫酸等强酸发生化学反响，例如苯及其同系物与硫酸作用生成苯磺酸；芳烃与烯烃可进行烷基化反响，生产石油化工原料(如烷基苯)。芳烃被氧化生成醛和酸，进一步氧化可生成胶状物质。芳烃在镍等催化剂作用下，可进行加氢。二石油烃类的组成表示方法石油及石油馏分中的烃类组成可用以下三种方法表示。1单体烃组成 单体烃组成说明了石油馏分中每一种烃(单体化合物)，目前还仅限于阐述石油气及石油低
8、沸点馏分的组成。石油中单体烃的主要类型有：天然石油中，不含有烯烃、炔烃，含有烷烃、环烷烃及芳香烃，环状烃几乎都是五元环和六元环。我国主要原油的五元环少于六元环。优点：具体、直观。缺点：适用范围很窄，只适用于气体、溶剂油和汽油。2族组成 以石油馏分中各族烃相对含量的组成数据来表示。所谓“族就是化学结构类似的一类化合物。石油馏分分成那些族，取决于分析方法和分析要求以及实际应用的需要。 汽油：烷烃正构、异构、环烷烃、烯烃和芳香烃。 煤、柴油：饱和烃烷烃、环烷烃、轻芳烃单环、中芳烃、不饱和烃和非烃组分等。 减压渣油：一般分成 饱和分、芳香分、胶质、沥青质。3结构族组成 不管石油烃类的结构多么复杂，都可
9、以看作是由三个根本结构单元组成：芳香环、环烷环和烷基侧链，用这些根本结构单元的量来表示复杂分子混合物的组成的方法就是结构族组成表示法。 石油馏分也可以看作是由这三种结构单元组成，把整个馏分当作一个平均分子。结构族组成就是确定复杂分子混合物中这三种结构单元的含量，用石油馏分这个“平均分子中的总环数(RT)、芳香环数(RA)、环烷环数(RN)以及芳香环上的碳原子占分子总碳原子的百分数(CA)、环烷环上的碳原子占分子总碳原子的百分数(CN)和烷基侧链上的碳原子占分子总碳原子的百分数(CP)来表示。 C5-C10的正构烷烃原油汽油煤、柴油减压馏分单环及少量双环环烷烃单环芳烃(苯系)C10C20左右的正
10、构烷烃 单环、双环及多环环烷烃单环、双环芳香烃C20C36左右的正构烷烃 单、双、三环以及三环以上的环烷烃 单、双、多环芳烃减压渣油三、石油中的非烃成分低硫原油：S0.5%一石油中的含硫化合物含硫原油：0.5%S2.0%活性硫化物：S、H2S、低分子RSH等，性质相对较活泼，能与金属作用而腐蚀设备。1硫的存在形态非活性硫化物：硫醚(RSR)，环硫醚，二硫化物(RSSR)，噻吩及其同系物。原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主。2硫的分布 硫的分布的总趋势是，随沸点升高，硫含量增加，大局部集中在重馏分及渣油中75%85% 汽油中馏分：H2S、硫醇、硫醚(环硫醚)及少量的二硫化物和噻吩 中间馏
11、分：仅含有比拟重的硫化物，硫醚和噻吩 高沸点馏分：高沸点馏分中硫的形态与中沸点馏分相似，也是硫醚与噻吩，另外还有四氢噻吩 3含硫化合物对石油加工及产品应用的影响 腐蚀设备在石油炼制过程中，含硫化合物受热分解产生H2S、硫醇、元素硫等活性硫化物，对金属设备造成严重腐蚀。石油中通常还含有MgCl2、CaCl2等盐类，含硫含盐化合物相互作用，对金属设备的腐蚀将更为严重。石油产品中含有硫化物，在储存和使用过程中同样会腐蚀金属。含硫燃料燃烧产生的。SO2及S03遇水后生成H2S03和H2S04，会强烈腐蚀金属机件。 环境污染 含硫石油在加工过程中产生的H2S及低分子硫醇等有恶臭的毒性气体会污染环境，影响
12、人体健康，甚至造成中毒。含硫燃料油燃烧后生成的S02和S03排入大气也会污染环境。 影响产品的质量硫化物的存在严重影响油品的储存安定性，使储存和使用中的油品易氧化变质，生成胶质，影响发动机或机器的正常工作。 硫可使催化剂中毒 在炼油厂各种催化加工过程中，硫是某些催化剂的毒物，会造成催化剂中毒丧失催化活性。炼油厂常采用碱精制、催化氧化、加氢精制等方法除去油品中的硫化物。二 石油中的含氮化合物1氮的分布 石油中的氮含量一般比硫含量低，质量分数通常集中在0.050.5%范围内，我国原油含氮量偏高，在0.10.5之间。 随沸点的升高，含量增加，约有80的氮集中在400以上的渣油中。我国大多数原油的渣油
13、集中了约90的氮。而煤油以前的馏分中，只有微量的氮化物存在。2氮的存在形态石油中的氮化合物可分为碱性含氮化合物和非碱性含氮合化物两大类。碱性含氮化合物是指在冰醋酸和苯的样品溶液中能够被高氯酸-冰醋酸滴定的含氮化合物，不能被高氯酸-冰醋酸滴定的含氮化合物是非碱性含氮化合物。石油及其馏分中的碱性含氮化合物主要有吡啶系、喹啉系、异喹琳系和吖啶系；弱碱性和非碱性含氮化合物主要有吡咯系、吲哚系和咔唑系。3含氮化合物对石油加工及产品应用的影响影响产品的安定性：如柴油含氮量高，时间久了会变成胶质。是柴油安定性差的主要原因。氮与微量金属作用，形成卟啉化合物。这些化合物的存在，会导致催化剂中毒，使催化剂的活性和
14、选择性降低。 三 石油中的含氧化合物 石油中的含氧量比硫、氮少，约为千分之几；个别的可高达23% 随沸点升高，含氧化合物增加 酸性氧化物：环烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚类(统称石油酸) 中性氧化物：醛、酮、酯等，含量极少 石油中的含氧化合物的含量一般用酸度(酸值)来间接表示 石油中的环烷酸 占石油酸约90% 环烷酸的分布 石蜡基石油的环烷酸含量较少，中间基和环烷基石油的环烷酸含量较多 石油中的环烷酸一般是一元羧酸 环烷酸的相对密度一般在0.931.02之间，随分子量增大，酸值降低，溶解度减小 环烷酸易溶于石油烃类和多数有机溶剂，具有普通羧酸的一切性质 中间馏分(250-400)含量最高，低、高沸点馏分含量较低 危害 原油含环烷酸多，容易乳化，对加工不利，且腐蚀设备 产品中含环烷酸，对铅、锌等有色金属有腐蚀性，对铁、铝几乎无腐蚀； 灯用煤油含环烷酸，可使灯芯堵塞，结花环烷酸的用途 (四)胶状-沥青状物质胶状-沥青状物质是结构复杂、组成不明的高分子化合物的复杂混合物。胶状-沥青状物质大量存在于减压渣油中。原油中的大局部硫、氮、氧以及绝大多数金属均集中在胶状-沥青状物质中。石油中不溶于低分子(C5-C7)正构烷烃，但能溶于热
