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1、第四章 习题解答1. 电位测定法的根据是什么?对于一个氧化还原体系:0x + ne- = Red根据能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)对于纯金属,活度为1,故上式变为: 可见,测定了电极电位,即可测定离子的活度(或浓度),这就是电位测定法的理论依据.2. 何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用.解: 指示电极: 用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶液中离子活度的变化 而变化,在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数.例如 测定溶液pH时,可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性
2、关系， 可以指示溶液酸度的变化.参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的,电动势的变化要体现指示 电极电位的变化,因此需要采用一个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而 变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电 极作为参比电极.3. 为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性? 解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成.可以用选择性电极的选择性系数来表征.称为j离子对欲测离子i的选择性系数.4. 为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?解:离子选择性电极是以电位法测
3、量溶液中某些特定离子活度的指示电极.各种离子选择性 电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是 基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子 有响应， 而对其它离子则无响应或响应很小， 因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择 性. 可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性.5. 直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之?解:误差来源主要有:(1) 温度,主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持温度恒定.(2) 电动势测量的准确性.一般，相对误差%=4nDE,因此必须要求测量电位的仪器要有足够高 的灵
4、敏度和准确度.(3) 干扰离子，凡是能与欲测离子起反应的物质， 能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及 影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽 剂， 必要时还须分离干扰离子.(4) 另外溶液的pH，欲测离子的浓度,电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果 的准确度.6. 为什么一般来说， 电位滴定法的误差比电位测定法小?解:直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物 质含量的分析方法.而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，因此，在电位滴定法中溶液 组成的变化，温度的微小波动，电位测量的准确度等对测量影响较小.7
5、. 简述离子选择性电极的类型及一般作用原理 解:主要包括晶体膜电极;非晶体膜电极和敏化电极等.晶体膜电极又包括均相膜电极和非均 相膜电极两类 ，而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极，敏化电极包括气敏电极 和酶电极等.晶体膜电极以晶体构成敏感膜，其典型代表为氟电极.其电极的机制是:由于晶格缺陷(空穴) 引起离子的传导作用，接近空穴的可移动离子运动至空穴中，一定的电极膜按其空穴大小、形 状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。 活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的 敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和
6、检测。敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极 上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由一对 离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，从 而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的 变化。8. 列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极,并讨论选择指示电极的原则. 反应类型 指示电极 参比电极 酸碱滴定 玻璃电极 甘汞电极 氧化还原滴定 铂电极 甘汞电极沉淀滴定 离子选择性电
7、极或其它电极 玻璃电极或双盐桥甘汞电极络合滴定 铂电极或相关的离子选择性电极 甘汞电极 选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化.11. 某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30.如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液，并要求 测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少？解：30 x aH+/10-3 0.03aH+ 612. 用标准加入法测定离子浓度时，于IOOmL铜盐溶液中加入ImL 0.1mol.L-1Cu(N03)2后，电 动势增加4mV,求铜的原来总浓度.13解：(a)根据上表，以E/V为纵坐标，以V/mL为横坐标，作图，即可得到如左图所示的 滴
8、定曲线V/mL ?pH/?V V/mL ?pH/?V V/mL ?pH/?V11.00 0.13 15.25 1.32 15.75 6.013.00 0.245 15.55 5.40 15.90 2.914.50 0.44 15.65 11.9 16.50 0.689利用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V 1)求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表.然后，以DpH/DV对V作图，即可得到下页所示的一阶微商一V曲线.(c) 从(b)表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终点应该介于15.60-15.70之间.V/mL ?2pH/?V2 V/mL ?2pH/?V212.00 0.0575
9、 15.40 16.3213.75 0.13 15.60 6514.875 1.173 15.70 -1.5320.10 : (65+1.532) = x : 65x = 0.098 ? 0.10故终点体积为15.60 + 0.0.098=15.698(mL)(d) 0.1000x50.00=C X15.70C=0.03140mol.L-1(e) 同例题中求终点电位方法相同8.24+(9.43-8.24) x65/(65+1.532) = 9.40(f) 由于所以,滴定到一半时溶液的pH即为该弱酸的离解常数.滴定到一半时，体积为15.698/2 = 7.85mL,从pH - V曲线查得pH=5
10、.60亦即离解常数pKa=5.6014.解：(a)参考教材p137.(b) 结合(a)中求得的aF-及上表中VLa=0.00mL时的电动势，采用下式即可求得K:(c) 利用上式可求得加入50.00mL后，E=-0.1118V时的CF-(d) 利用(a)求得的Vep,即可求得加入50.00mL滴定剂后游离La3+的浓度。(e) 利用(c) (d)分别求得的CF-及CLa3+利用下式计算：Ksp=La3+F-3第六章 库仑分析法习题解答1. 以电解法分析金属离子时,为什么要控制阴极的电位?解:由于各种金属离子具有不同的分解电位，在电解分析时，金属离子又大部分在阴极上析 出，因此需要控制阴极的电位，
11、以便不同金属离子分别在不同的电位析出，从而实现分离的 目的。2. 库仑分析法的基本依据是什么？为什么说电流效率是库仑分析发关键问题？在库仑分析 中用什么方法保证电流效率达到100%？ 解：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因 此可以通过测量电解时通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。 由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之间的定量关系来计算反应物质的 质量的，因此必须保证电流效率100%地用于反应物的单纯电极反应。可以通过控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保证电流效率达到100%。3. 电解分析和库仑分析在原理、装
12、置上有何异同之处？ 解：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极 电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。不同的是通常的电解分 析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的 电量来进行定量测定。在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中 需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的 电量。4. 试述库仑滴定的基本原理。解： 库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分析方法。在电解过程中，于试 液中加入某种特定物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极
13、上（阳极或阴极） 电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应，当被测物质反应完全后，用适当的方 法指示终点并立即停止电解。然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计算出被测物质的质 量：5. 在控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定中,是如何测定电量的? 解:在控制电位库仑分析法中,是用精密库仑计来测定电量的.在恒电流库仑滴定中,由于电流是恒定的,因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度,即 可计算出电量.6在库仑滴定中，lmA.s-l相当于下列物质多少克？(1)OH-, (2) Sb(III到V价)，Cu(II 到0价)，(4)As203(III 到 V 价).解:根据法拉第电解定律,得：(1)
14、m0H-=lxl0-3 x1 x 17.01/(96487 x2)=17.01 x 5.18 x10-9=&8 x10-8g(2) mSb= 121.75 x 5.18 x 10-9= 6.31 x 10-7g(3) mCu= 63.55 x5.18 x 10-9= 3.29 x 10-7g(4) mAs2O3 = 197.84x5.18 x10-9 /2 = 5.13 x10-7g7. 在一硫酸铜溶液中 ， 浸入两个铂片电极， 接上电源， 使之发生电解反应. 这时在两铂片电极 上各发生什么反应？写出反应式若通过电解池的电流强度为24.75mA,通过电流时间为 284.9s， 在阴极上应析出多
15、少毫克铜?解：阴极:Cu2+ + 2e = CuJ阳极：40H- - 4e = 2H2O + 02f故： m = it xMCu/(2 x96487) = 2.322mg& 10.00mL浓度越为0.01mol.L-1的HCl溶液，以电解产生的0H-滴定此溶液，用pH计指示 滴定时pH的变化，当到达终点时，通过电流的时间为6.90min,滴定时电流强度为20mA，计算 此 HCl 溶液的浓度.解： 根据题意：m/M = 20 x10-3 x6.90 x60/96487 = 8.58 x10-5mol故： CHCl = 8.58 x10-3mol.L-19. 以适当方法将0.854g铁矿试样溶解并使之转化为Fe2+后，将此试液在-1.0V(vs.SCE)处， 在铂阳极上定量地氧化为Fe3+,完成次氧化反应所需的电量以碘库仑计测定,此时析出的游 离碘以0.0197 mol.L-1Na2S203标准溶液滴定时消耗26.30mL.计算试样中Fe2O3的质量分数. 解： 1mol Fe2+ 1mol e 1/2mol I2 1mol S2O32-1mol Fe2O3 2mol Fe 2mol S2O32-设试样中FeO3的摩尔数为x,则：1: 2 = x : （0.0197 X26.30）x = 2.59 x10-4molW% = 159.69
