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1、第六章 对映异构体课时：4 课时教学目的要求：了解手性和对称性，掌握构型的意义，熟练掌握R/S命名法。掌 握具有两个手性中心化合物的对映异构情况，了解手性合成、外消旋体拆分。立体异构：分子中原子互相连接的次序相同，但空间排列的方式不同，因而呈现 的异构现象。构造异构同分异构-碳干异构位置异构官能团异构互变异构立体异构构型异构构象异构1顺反异构对映异构第一节 物质的旋光性一 平面偏振光和旋光性尼科尔（Nicol）棱晶：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光线透过棱晶。 平面偏振光：只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。物质的旋光性：能使偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性。 旋光物质（光学活性
2、物质）：具有旋光性的物质。右旋体：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质。 （+） 左旋体：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。 （-） 旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度；二 旋光仪和比旋光度1 旋光仪2 比旋光度1 ml含1 g旋光性物质浓度的溶液，放在1 dm （10cm）长的盛液管中测得的 旋光度称为该物质的比旋光度。通常用O表示。九为测定时光的波长，一般采用钠光（波长589.3 nm, D表示） 如：右旋酒石酸在乙醇中，浓度为 5 %时，其比旋光度为：a圧0 =+ 3.79 （乙醇，5 %）物质在浓度（c）,管长条件下测得旋光度（a），可以通过下面公式把它换 算成比旋光度a J。
3、aa =l(dm) x c(g/ml)如果是纯液体，可将公式中的c换成液体的密度d即可。 在己知比旋光度时，可通过测定溶液的旋光度算出浓度。例：在20。C用钠光测定某葡萄糖水溶液的旋光度，测定值为+3.2。，所用测 定管为1 dm,己知葡萄糖水溶液的比旋光度+ 52.5。，则由：+ 52.5=+3.2/1xc; c = 3.2/52.5 = 0.06 （g/ml）讨论P.122问题6-1和6-3第二节 对映异构现象与分子结构的关系一 对映异构现象的发现1848 年巴斯德发现酒石酸钠铵的两种晶体互呈物体和镜象的关系。1874 年范霍夫当一个碳原子连有四个不相同的基团时，可有两种空间排列形式它们互
4、为镜象关系：7卜HO HCOOHCHH、OHCOOH镜 上图为乳酸分子，其空间有两种排布，它们互为对映异构体，都有旋光性。 不对称碳原子：这种与四个不同的原子或原子基团相连接的碳原子称为不对称碳 原子。绝大多数旋光物质都含有不对称碳原子。P.124,问题6-4，用星号标出手性碳原子。二 手性和对称因素（一）手性 手性：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种特征称为手性。手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。 手性分子：具有手性的分子。手性中心与手性碳原子：不对称碳原子。（二）对称因素1 对称面假如有一个平面可以把分子分割成两部分。而一部分正好是另一部分的镜象，这 个平面就是分子的对称面（用
5、o表示）。如：1,1-二氯乙烷和（E）-1,2二氯乙烯各有一个对称面：CHClzCl HCl厂JHClP.125, 问题 6-5：CHCl33 个对称面(Z)-l,2-二溴乙烯2个对称面1,3-二甲苯2个对称面有对称面的分子没有旋光性。2 对称中心若分子中有一点P,通过P点画任何直线，在离P等距离的线段两端有相同的原 子或原子团，则点P称为分子的对称中(用i表示)。例：2,4-二氟-1,3-二氯环丁烷有对称中心：P.l26, 问题 6-6有对称中心的分子没有旋光性。3 对称轴 对称轴：如果穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原 来分子相同的形象，这一直线即为该分子的对称轴。
6、n-重对称轴：当分子沿轴旋转360 /n,得到的构型与原来的分子相重合，这个轴 即为该分子的n重对称轴(用Cn表示)。例：(E)-1,2-二氯乙烯C2环丁烷C4苯C6反-1,2-二氯环丙烷C2有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。P.127 问题 6-7，6-8:1,3,5-三氯苯：4个对称面；1个C3对称轴,3个C2对称轴三氟化硼：3 个对称面； 1 个 C3 对称轴,顺一1,3-环丁烷：2个对称面；1个C2对称轴甲烷的对称因素：6个对称面；4个C3对称轴,3个C2对称轴 苯的对称因素：1个对称中心；7个对称面；1个C6对称轴,6个C2对称轴 第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构一
7、对映体含一个手性碳原子化合物即：Cabcd型化合物，有两个对映异构体，一个是右旋体，一个是左旋体。 如： 2- 甲基-1-丁醇两个对映异构体有相同的沸点（128。C），相同的相对密度（0.8193），相同的折射 率（1.4102）,但有不同的比旋光度（5.756）.在酶催化时可能表现出不同的性质,生理活性不相同，如（）葡萄糖可被动物代谢，（）葡萄糖不行。左旋氯霉 素有抗菌作用。二 外消旋体等量的对映异构体的混合物称为外旋体，用（）表示，没有旋光性。外消旋体 与其组成的左旋体或右旋体在物理性质上也可能有一些不同。三 构型表示方法费歇尔投影式HCOOHHOHCH3COOHHOHCH3离开平面翻转，
8、构型改变；旋转 90。，构型改变；两个基团调换，构型改变；旋转 180。，构型不变； 三个基团，顺时针或逆时针调换位置，构型不变。练习题：P130问题6-9:（1）中（a）和（b）构型不同与（c）相同(2)中：(a)和(b)构型相同；(a)和(c)构型不同；)和(d)构型不同第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构体含两个不相同手性碳原子的化合物两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的，例如：COOHC*HO HC*HC lCOOHch33ch33C*HC l1C*HO H |1C*HC l1C*HC b c d将d置于远离观察者的位置, 当a,b,c为顺时针时，为R构型，当a,b,c为逆时
9、针时，为S构型。l(S) -1-氯-1-溴乙烷S) -2-氯丁烷CHOOHHCH2OHR) -甘油醛有费歇尔投影式确定构型时，在纸面上观察： 当最小基团处在上方或下方时：当 a,b,c 为顺时针时，为 R 构型，当 a,b,c 为逆时针时，为 S 构型 当最小基团处在左方或右方时：当 a,b,c 为顺时针时，为 S 构型，当 a,b,c 为逆时针时，为 R 构型。choch3HBrCH33COOHHCH3NH2含一个以上手性碳原子化合物的构型，可按同样的方法确定，应注明哪一 个碳原子的构型是什么：例：CHClHClHC2H5(2S, 3R) -2, 3-二氯戊烷2R， 3R) -2， 3-二氯
10、丁烷CH3Cl3hHClCH3ch3HOHC6H5H2S， 3R) -3-苯基-2-丁醇CH3第六节 环状化合物的立体异构一 环丙烷衍生物1， 2-环丙烷二甲酸：HO OC顺式( Z)HCOOH反式( E)熔点 139 C熔点 175 C aD = 土 84.5有两个相同的手性碳原子时有三个异构体1-氯-2-溴环丙烷:I两个手性碳原子不相同时，有四个异构体(两对对映异构体)二 环己烷衍生物可以用平面六角形来观察当两个手性碳原子不同时，有四个异构体。当有两个相同的手性碳原子时：处于 1，2- 位或 1，3 位时有三个异构体，一对对映异构体和一个内消旋体 处于 1，4-位时，没有光学异构体。例：1
11、，2-环己二酸：OH ；HO OC HHOH COOHHO OC CO OH第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构 有些旋光物质的分子中不含手性碳原子。一 丙二烯型化合物 当丙二烯两端碳原子上连有不同的基团时：分子没有对称面和对称中心，有手性 如 2，3- 戊二烯已分离出对映体：CH3 ；C = C = CCH33HCH3FH3,c=c=c、HH如果任一端碳原子上连有两个相同的取代基，化合物具有对称面，不具有旋光性。二 单键旋转受阻碍的联苯型化合物当联苯邻位连接两个体积较大的取代基不相同时，分子没有对称面与对称中心有手性，如 6，6-二硝基-2，2-二甲酸有两个对映体：HOOCO2NCOOHHOOC nO2如果同一苯环上所连两个基团相同，分子无旋光性。再如： -连二萘酚有一对对映异构体：OH:hoI:ho三 含有其他手性中心的化合物其他原子，如N、P、S、等也可成为手性中心，例如:CH3c6h56 5CH2C6H5Cl第八节 外消旋体的拆分将外消旋体分开为右旋体和左旋体的过程，称为外消旋体的拆分1化学方法拆分：外消旋体与其一旋光物质反应，生成非对映体，然后拆分：如：（+）酸:（+ ）酸+ （ + ）碱）酸+ ）碱盐（）酸（一）酸（+ ）碱盐2生物方法拆分如：C6H6OH OOIIOCR O 酯酶 .:I酯
