流变学第四章第一部分

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1、四章粘弹性及本构方程线性粘弹性理论：蠕变、应力松弛、boltzmann叠 加原理、maxwell模型、Voigt模型。非线性粘弹性理论：物质描述与空间描述、随流 座标、薇分型本构方程（广义maxweii方程）、积 分塑本騎方程（maxwell模型胡积分形式、 lodge网络理论-类橡胶液体理论）、高分子流变 本构方程的分子理论。输运过程的基本方程：连续性方程（质量守恒律） 运动方程（动量守恒律） 能量方程（能量守恒律）材料受外力作用时的形变行为:理想的弹性固体服从虎克定律形变与时间无关瞬间形变，瞬间恢复理想的粘性液体服从牛顿定律形变与时间成线性关系分子运动 宏观力学性能强烈地依赖于温度和外力作

2、用时间线性高聚.-用石性/，”理勞弹性体殳联髙聚物奇间不同材料任憤应力作用下形变丄 /时间的关系因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合粘弹性：外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具固体 弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间 而变化的力学松弛现象。力学松弛现象：高聚物力学性质随时间而变化的现象称 为力学松弛或粘弹现象。所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的 又一重要特征。线性粘弹性理论如果高聚物的粘弹性是由理想固体的弹性和理想液体 的粘性组石起来的，则称为线性粘弹性，否则称为非线性 粘弹性。粘弹性高分子材料，其力学性能受到力.形变.温度和时间 等几个因素的影响，在我们

3、研究高聚物粘弹性中，往往固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系。根据施力方式的不同力学松弛现象包括：静态粘弹性（定应力或定应变下的行为）：蠕变、应力松弛 动态粘弹性（交变应力或冲击下的行为）：滞后、内耗鶴驟臨羸药闊。当应力固定时,观察形变应力松弛（stress relaxation）:在一定温度下，当固定 形变时，观察应力随时间增长而逐渐衰减的现象。滞后（hysteresis）:在一定的温度和循环（交变）应力作 用下，观察形变滞后于应力的现象。戋減魏谿跚畑:渤锹:驕 内起。静态粘弹性现象蠕变蠕变：在一定温度下，当应力固定时，观察形变随时间增 长而逐渐增加的现象蠕变现象在实际生活中很多：PVC

4、雨衣越挂越长，硬塑料 电缆套管在架空的情况下会愈来愈弯曲。不同材料都有不同程度的蠕变，但聚合物材料较为明高聚物蠕变的分子运动机理从分子运动角度分析线型高聚物蠕变a.普弹形变（键长、键角）：当高分子材料受到应力作用时, 分子内的键长和键角会瞬时发生改变。这种形变量很小， 称为普弹形变。键长和键角 立即发辣抡外力除去，立即完全回复tb.高弹形变（链段运动）:当外力作用时间和链段运动所需的 松弛时间有相当数量级时，链段的热运动和链段间的相对 滑移，使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变称为高弹 形变，用J表示。5较大，除去外力后，E 2逐步恢复。辭Op.链段运动.式中坊为高弹模量。 T为蠕变松弛时间，

5、其物理意义是指分子链以一个平衡态 构象（松弛构象）到另一个平衡态构象（紧张构象）所需 时间。松弛时间t =r2/2 C塑性形变（大分子的滑移）：如果分子间没有化学交联， 当外力作用时间与整个分子链的运动的松弛时间有相同的 数量级时，则分子间将发生相对滑移，发生塑性形变，用人3毛心Z 分子间的亠相对滑移t *高聚物的总形变f二吕 +& +& = + r) +r、3 E、EJ小典型的线型非晶态高聚物在Tg附近的蠕变曲线和回复曲线思考题：交联高聚物的蠕变及回复曲线?影响高聚物蠕变的因素聚合物的蠕变行为与其结构.分子量.结晶.交联程度.温度和外力等因素有关。A结构：柔性链聚合物蠕变较明显，而刚性链蠕变

6、较小。PVC具有良好的抗腐蚀性，但蠕变较大，应用中应注意。 而含有芳杂环的高分子化合物(PC),具有较好的抗蠕变性 能，已成为应用广泛的工程塑料。B交联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变，回 复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以说，交联 是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分 交联的橡胶，也总有一定的蠕变量。这是因为分子链的末 端链段基本上没有被交联的网络所束缚，再加上网络本身 不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的，不过，只要非 常小的交联就能大大减小蠕变。C分子量：分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变

7、好。因为随 着聚合物分子量的增大，分子链之间的缠结点增多（类似于 物理交联点）,故在一定程度上改变材料的流动和蠕变行为。D结晶：结晶聚合物的蠕变能力，总的来说较小，但与结晶度有关，并且结晶度随温度变化而变。如果认为所有 结晶高聚物同温度下抗蠕变能力均较非晶高聚物强，将是错误的。例如:非晶PS的蠕变很不明显，因为PS的Tg远高于室温，链运动极为困难。E温度：蠕变与温度有关。TTg,蠕变较慢。短时间内只能观察到起始部分；TTg,蠕变太快，只能看到曲线右边上升部分。T在T g附近时，链段在外力作用下可以运动，同时运动时 受到摩擦阻力较大，只能缓慢运 动，所以在一定时间内可以观察到整个蠕变曲线。温度升

8、高外力増大F外力：适当外力。外力小蠕变不明显，外力太大，往往拉断材静态粘弹性应力松弛 先看一看日常生活中应力松弛的例子：刚做的新衣服的松紧带较紧，穿一段时间后逐渐变松；拉伸一条未交联的橡胶带至一定长度，并保持该长度不变, 随着时间的增长，这条橡胶带的回弹力会逐渐变小；用含有增塑剂的PVC绳捆扎物品，开始彳II紧，后来逐渐松 了。这些现象都是应力松弛现象。应力松弛：材料在一定的温度和恒定形变下，为维持此形 变所需的应力逐渐随时间增长而衰减的现象。高聚物的应力松弛曲线不同温度下的应力松弛曲线高聚物中的应力为什么会松弛掉呢?其实应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子运动的三种情况

9、。在外力作用下，高分子链 段不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内部应力，与外 力相抗衡。但是，通过链段热运动使有些缠结点散开以致分 子链产生相对滑移，调整分子构象，逐渐回复其卷曲状态, 内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也逐渐衰减，以维 持恒定的形变。高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和影响应力松弛的主要因素：影响应力松弛的主要因素有温度和交联。温度：温度对应力松弛的影响较大。TTg时，链运 动受到内摩擦力很小，应力很唤松弛掉。TTg时，如常 温下塑料，虽然链段受到很大应力，但由于内摩擦力很大, 链运动能力较弱，应力松弛很慢，几乎不易察觉，只有Tg附近几十度范围内，应力松弛现象才

10、较明显。交联：橡胶交联后，应力松弛大大地被抑制，而且应力一般不会降低到零。其原因：由于交联的存在，分子链间不会产生相对位移，高聚物不能产生塑性形变。 和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。动态粘弹性间变化(o = a nSinoo t)，例如滚 、吸收震动的清音器等，研究这种在实际使用匕 高分子材料往往受到交变应力的作用， 即外力是周期性地随时间变化(动的轮胎、传动的皮蒂二交变应另下鸟分学行为称为动态力学行为。以汽车轮胎为例，在车辆行驶时，汽车轮胎上某一部分一 会儿着地，一会儿离地，受到的是以一定频率变化的外力。 它的形变也是一会丿大，一会丿小，交替矗交化着。如臬 把轮胎的应力和形变随时间

11、变化记录下来，可以得到两条 正扌玄禹线曲线。b(r)二 qsin mtt1 -A1革;冲 wt汽车速度60公里/小时，轮胎某处受300次/分的周期应力作用式中：6为轮胎某处受到的应力随时间t的变化So）为最大应力W 为外力变化的角频率，vv = 2nf , f为频率 %）为轮胎某处的形变随时间t的变化勺）为最大形变值对弹性材料：次t）=勺sin MT形变与时间F无关，与应力同扌I 位 对牛顿粘性材料：帆t ） = sin（r -彳）应变落后于应力彳粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。J =2（t） - E（）sin（wt - 6）滞后定义:聚合物在交变应力的作用下，

12、形变落后于应力变化的现象.=（yo sin cct（t）走。sin（m -）相位差6在0tt/2之间。产生原因：形变由链段运动产生，链段运动时受内摩擦阻力作用，外力 变化时，链段的运动还跟不上外力的变化，所以形变落后于应力, 产生一个位相差2越大说明链段运动越困难形变越跟不上力的 变化.6越大，说明滞后现象越严重内耗由于滞后，在每一循环中就有能量的消耗，称之为力 学损耗或内耗。这种消耗功实际上转变成热能解释出来，由于聚合物 是热的不良导体，热量不易散发出去，导致聚合物本身温 度的升高，常常影响材料的使用寿命。内耗的情况可以从橡胶拉伸一回缩的应力应变曲线上看出硫化橡胶拉伸一回缩应力应变曲线滞后环

13、面积越大，损耗越大通常用Tai込表示内耗的大小.拉伸时外力对高聚物体系做的功，一方面用来改变分子链的构象，另一方面用来提供链段运动时克服链段间内摩擦 阻力所需的能量；回缩时，高聚物体系对外做功，一方面使伸展的分子链重 新蜷曲起来，回复到原来状态，另一方面用于克服链段间的内摩擦阻力。这样一个拉伸回缩循环中，链构象的改变 完全回复，不损耗功，所损耗功都用于克服内摩擦阻力转 化为热。3.动态模量与阻尼高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示-4周期性变化的应力、应变可以用复数形式表示：CF（f） - sin cot -叭严处）一 5岸”=別严f（r） = & sin（cr-J） =心严E”

14、 二 _ （/） &严心根据欧拉公式 严=cos J + /sin J复数指数形式变为复数三角式* = cos S +1 sin S Eq； = + iEt=损耗因子E = Ecos yEJ Esin Ju巳E一贮能模量,表示形变时与应变同相位的回弹力E损耗模量,表示有口/2相位差的能量损耗如6=0,作用力完全用于形变EJO EJE球5= TU2作用力完全用于内耗E”一E錐ET即损耗角的大小，表示了能最损耗的大小几点说明 在一般情况下，动态模量（绝对模量） = |*| - E2+E2 由于E9 ,所以E常作为材料的动态模量 对于理想的弹性固体，应力与应变同相位，=0,形变吋 能量全部储存；对于理想的粘性液体，形变时能量全部损耗， 5 =90度，一般的粘弹性材料介于两者之间0（90研究力学内耗有重要的实际意义。例如，对于在交变应丿J作 用下进行工作的轮胎和传动带等橡胶制品来说，希望内耗越小 越好，这样可以延长使用寿命。血用作防震和隔音材料时，则 希望内耗大一些，这样吸收的能量可以多一些，防震或隔音效 果就更好。动态力学性能影响因素a结构因素：对于柔性的高分子，一般是分子的极性高， 取代基数目越多，取代基体积越大，则分子间相互作用力越 大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大，则内耗就越大。刚性链分子的滞后一般比柔性链分子的轻，在同样的立场中 变形小，因此内耗低。