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1、计算化学实验三 异构体和构象的计算一、实验目的1.掌握异构体的计算 2.掌握过渡态的优化 3学会计算单分子反映速度常数二、实验原理.在有机化学当中，诸多的同分异构体可以进行构型之间的互相转化，例如电子互变异构体,烯醇和酮式构造就可以进行互变异构，在构造比较简朴的状况下，酮式构造能量更低,更加稳定，是重要构型。但是,诸多构象异构在较高的温度(例如室温)当中可以不久的自由转换,重要是它们之间的能量差别不大，室温足以提供这种异构体互相转化的能量。虽然她们在室温下可以互相转化，但是我们仍然可以通过计算化学措施模拟得到她们的能量差，并且比较她们之间的相似和不同点。2过渡态的形象表达措施(马鞍点）：过渡态
2、的力常数矩阵有且仅有一种不不小于 0 的本征值(即将矩阵完毕对角化之后，其对角线上的所有数值当中只有一种为负)。势能等值线曲线上,势能值是相等的。此图很像一幅山区地图,在两边陡峭的山间有一条小路，称为最小能途径,由于它是能量最低点的连线。在反映物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸起区，称为势垒，势垒的顶点称为鞍点,此处的势能图呈马鞍形。沿最小能途径走向反映物区和产物区,势能均急剧下降;沿着最小能途径的垂直方向，则势能急剧上升。过渡态则处在马鞍的中心,如图:3.过渡态的寻找措施: 可以使用逐点优化法或者估计一种也许接近的几何构型,进行优化。 4.反映速率常数的计算 当 n1 的时候，这个公式代
3、表的成果表达单分子反映速率常数; 当 n=2的时候,这个公式代表的成果表达双分子反映速率常数。 5.单分子反映速率常数 如上述公式所示，取n=,式中，kB为波尔兹曼常数，其值为1.3812J/K ；h为普朗克常数,其值为2610-34Js。三、实验内容1.打开电脑当中的 G09软件，新建任务。 2.建设任务，进行计算措施（rou secion）、标题、分子所带电荷及自旋多重度、分子坐标的输入，然后保存为输入文献。 .从本次实验开始，分子的左边逐渐比较难以书写,可以使用 HMCRAT软件将几何构型画出，使用此软件获得该分子的坐标。 4选择RN并保存输出文献的位置。 5.等待计算完毕后，打开输出文
4、献，分析所得到的数据。 6.可以使用 CHAFT软件读取 OUT文献,获得有关数据。四、实验成果1. 反式,-丁二烯和顺式 1,3-丁二烯构造的优化（1)反式1，3-丁二烯输入信息: ecti：%EM 300MB oue ction: #p 3lyp3* frq opt=zmarix scfc=7 ocyc=200 标题: fanshi 静电荷自旋度: 分子坐标 R1 6 2 23 A3 6 R3 A234 1 134 0 1 1 R15 2 25 3 D35 0 R1 2 A216 3 D36 0 1 2 R27 3 A32 D4327 1 3 R38 2 A2 1 D128 4 4 A3
5、8 8349 0 1 4 1 3 1 2 D24_1 Vrials: 12 13316 3 4 A12 21.8036 R34 1.338 A234 1.13 D1234 180. R 1.08666 A215 12182036 D215 180. R6 1.086 A16 121.82036 16 . R 1.08666 7 116.5928 D42 0. R3 1.968 A38 1485 D238 0. 49 108 4 120.84306 849 0 R4_10 .53 A410 122.9963 D234_10 (2）顺式 ,-丁二烯 输入信息: Sectin: %M = 30MB
6、Routeection: #p 3yp6-31G* req opt=z-atix scfcon=7 ptcc200 标题: shunshi 静电荷&自旋度: 0 1 分子坐标 6 1 R2 6 2 R23 1 A12 6 3 4 2 234 1 D3 1 2 R25 3 32 4 -D432 1 1 R16 2 A1 5 D5216 1 2 27 3 D327 1 3 R38 2 A8 5 D5238 1 4 R49 3 A3 8 D39 1 4 R40 3 A34_10 2 D24 aribles:R12 = 3301580R23 = .5000012 118203591434 1.3383
7、09A = 27.69013D234 = 0.00005 = 1.086601A25 = 16.39281724325 = 1.000000016 1.086016A = 121.2094D521 = 0.0000R1 = .0866016A27 = 121.23594D217 = 0.00000000R8 = .0968347A28 = 11.380064D138 = 10000049 = 1.085868A349 = 122.89963224 = 0.0000000410 = 1.08486020A34_1 = 20.843570D24_10 = 80.00000000实验成果:反式1,-丁二烯顺式,3-丁二烯能量(.u) -1.9945155.99147偶极矩（Debe）0.000401168HOMO能量(au.)0.2650.390O能量(a.)-002354002振动频率1176.717.2527.32275.0351.47477445403613.5781.775.0695.48890.66093.16891937.699003.412.161100.011036.00111063.721076121235.6109.1322.5336.2414323.631350715
