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1、2.3 碱骨料反应碱一骨料反应（简称ARR）是指混凝土中的碱与具有碱活性的骨料间发生的膨 胀性反应。这种反应引起明显的混凝土体积膨胀和开裂，改变混凝土的微结构， 使混凝土的抗压强度、抗折强度、弹性模量等力学性能明显下降，严重影响结构 的安全使用性，而且反应一旦发生很难阻止，更不易修补和挽救，被称为混凝土 的“癌症”。建于19191920年的美国加州玉城桥在三年后墩帽上发现网状裂缝，桥墩 自顶部向下开裂，1940 年 Stanton 发表研究成果认为这是碱骨料反应对混凝土 工程的破坏作用。此后，在加拿大、巴西、英国、波兰、澳大利亚、日本、印度 等很多国家发现了碱 骨料反应破坏的事例。我国直到 1
2、988 年尚未发现严重的 碱 骨料反应破坏的事例，据吴中伟院士分析，主要与长期以来我国普遍采用 中低标号水泥、水泥生产与现场混凝土拌制过程中掺加的活性混合材对碱骨料 反应的抑制作用等有关。但是，不掺加混合材的硅酸盐水泥的生产，水泥标号的 提高，水泥用量的增加，某些外加剂增加了碱的来源，这些因素均使混凝土的含 碱量提高；另一方面，现已确证长江流域、北京地区、辽宁锦西地区、新疆塔城 地区、南京雨花台组砂砾岩中均有高碱活性矿物，陕西安康水电站等已建成的混 凝土工程中也发现潜在碱活性骨料，因此，我国混凝土结构物发生碱骨料反应 破坏的危险性大大增加。由于 AAR 破坏事例在世界范围内时有发生，严重威胁着
3、混凝土结构物，碱 骨料反应引起很多国家和学者的高度重视，迄今已召开了十多属国际碱骨料 反应学术会议，发表了 2000 多篇有关碱骨料反应的国际性论文。我国在 20 世纪 50 年代开始建设水工大坝时，吴中伟就及时提出了预防碱料反应的问 题，引起水利部门的高度重视，从而开始了碱骨料反应的研究。南京化工大学 唐明述、长江科学院刘崇熙、华南理工大学文梓芸等在碱骨料反应机理、检测 方法、防治措施等方面取得了一批具有国际先进水平的成果。20世纪90年代， 在吴中伟院士和唐明述院士的大力倡导下，碱骨料反应成为混凝土材料科学中 的一大研究热点，国家“九五”重点科技攻关项目“重点工程混凝土安全性的研 究”中专
4、门设立于课题“混凝土抗碱集料反应性的研究”，国家重大基础性研 究项目（攀登计划）“重大土木与水利工程安全性与耐久性的基础研究”也专门 设立于课题“混凝土中碱骨料反应的数学物理模型研究”。根据骨料中活性成分的不同，碱骨料反应可分为三种类型：碱硅酸反应(AlkaliSilica Reaction,简称 ASR)、碱一碳酸盐反应(AlkaliCarbonate Reaction,简称 ACR)和碱一硅酸盐反应(Alkali Silicate Reaction)o2.3.1 碱骨料反应的机理1) 碱硅酸反应 碱硅酸反应是指骨料中的活性二氧化硅与碱发生的膨胀反应。1940 年, Stanton 首次发现
5、的碱骨料反应即为碱硅酸反应,这是迄今分布最广、研究最多的碱 骨料反应。活性二氧化硅包括蛋白石、玉髓、鳞石英、方石英和隐晶、微晶或 玻璃质石英等,破裂严重或受力的粗晶石英也可能具有碱活性。含这类矿物的岩 石分布很广,有火成岩、变质岩和沉积岩,如花岗岩、流纹岩、安山岩、珍珠岩、 玄武岩、石英岩、隧石、硅藻土等。碱硅酸反应可分为骨料表面的活性二氧化硅在碱溶液中的溶解、化学反应 生成硅酸盐凝胶、反应生成物的体积膨胀、进一步反应形成液态溶胶等几个阶段。多数骨料的主要矿物成分是二氧化硅,它以石英、方石英等形式存在。石英 是结晶良好、有序排列的硅氧四面体,具有稳定的化学键,因此是惰性的,不会 与强酸、强碱发
6、生AAR等反应。而方石英等则不同，由于其结晶程度较差、排 列不规则,与碱发生化学反应的潜在活性大大增加；另一方面,水与 SiO2 的独 特的结构关系使水替代部分的SiO2，形成无定形的水化氧化硅，它非常易于与 碱发生化学反应。水泥中的碱以Na2O和K2O的形式存在，在水泥水化过程中，它们在孔溶液 中溶解，以Na+OH-和K+ 0H-等离子形式存在。水泥的主要水化产物是水化 硅酸钙C SH和氢氧化钙Ca(OH)2，Ca(OH)2可以在孔溶液中溶解成Ca+ + 2OH，但 Na+ OH-和 K+ OH-等的存在致使Ca(OH)2变得难溶解，这使孔溶液中的pH值大大高于Ca(OH)2饱和溶 液的PH
7、值，OH-的浓度很高。碱一硅酸反应中首先起作用的是OH-而不是Na+ 和 K+。碱酸反应由二氧化硅在骨料颗粒表面的溶解开始。首先，骨料表面的氧原 子被羟基化：(2-64)SiOH + OH J SiO+ H2O(2-65)SiOSi+ HzOf SiOH-OHSi在高碱溶液中,SiOH继续被OH作用，轻基化进一步加剧:(2-66)当更多的 SiOSi 被打开，凝胶就在骨料颗粒表面逐渐形成。带负电荷的 凝胶强烈地吸引带正电荷的离子，使Na+、K+和Ca+向骨科表面的凝胶扩散。 在低碱水泥中，Ca2+较多而Na+、K+较少，则生成C-S-H凝胶而转化成稳定 的固态结构，与混凝土的硬化过程相似。但在
8、高碱水泥中，Na+、K+较多而Ca+ 较少，此时生成的硅酸盐凝胶更具黏性，而且吸收大量的水，导致硅酸盐凝胶肿 胀、开裂。孔溶液中PH值（碱度）高低不同，则生成不同的硅酸盐凝胶，最终 的膨胀量也不同：2ROH + nSiO2 一 R2O SiO2 H2O式中， R 代表 Na 或 K。关于碱-酸反应的膨胀机制，有两种不同的理论来解释，即吸水肿胀理论和 渗透压理论。上述膨胀机制是按吸水肿胀理论解释的。由Hansen提出的渗透压 理论认为：骨料周围的水泥水化生成的水泥石起着半渗透膜的作用，碱-硅酸反 应体系相当于渗透胞，反应产物在胞中产生静水压力，从而产生渗透压，造成水 泥石膨胀、开裂。实质上，从热
9、力学角度分析，形成渗透压或肿胀压的基本动力 都是由于体系中水的蒸气压小于同温度下水的蒸气压，造成水向体系中流动，两 者可用同一热力学计算公式来描述：式中：肿胀压或渗透压；R-气体常数；T一温度；摩尔体积；P硅酸钠、钾体系中水的蒸气压;Po_T温度下水的饱和蒸气压。2）碱-碳酸盐反应碱碳酸盐反应是指粘土质白云石质石灰石与水泥中的碱发生的反应。自 1957 年 Swenson 首次在加拿大发现这种碱碳酸盐反应之后，美国的很多地方 也发现了这种破坏反应，但并非所有的碳酸盐均发生这种反应，只有具有如下特 征的碳酸盐才会发生碱碳酸盐反应：白云石与石灰石含量大致相等，黏土含量 约为5%20%，白云石颗粒粒
10、径约在50“m以下且被微晶方解石和粘土包围。碱碳酸盐反应的机制与碱硅酸反应完全不同， Gillott 提出的碱碳酸 盐反应的间接反应机制最具代表性。碱与白云石之间发生如下的去白云石化反 应，生成水镁石和方解石：CaC03 MgC03 + 2R0H - Mg(0H)2 + CaC03 + R2CO3偌68)反应生成物与水泥水化生成的Ca(0H)2缆续反应生成R0H：R2CO3+Ca(OH)22ROH + CaCO3(2-69)这样，ROH还能继续与白云石发生去白云石化反应。在这个反应中，碱被还 原而循环使用。因为上述去白云石化反应是一个固相体积减小的过程，因此去白云石化反应 本身并不引起膨胀。G
11、illott发现，白云石晶体中包裹有干燥的黏土，去白云石化 反应使菱形白云石晶体遭受破坏，使粘土暴露出来，粘土上吸水膨胀，从而造成 破坏作用。在这个机制中，干燥动上吸水是膨胀的本质根源，而去白云石化反应 只不过提供了粘土吸水的前提条件。刘峰、韩苏芬、唐明述提出了不同于 Gillott 机制的碱碳酸盐反应膨胀机制。 他们发现，加拿大 Kingston 地区的活性碳酸盐岩石的显微结构特征是：微晶方 解石和网络状分布的粘土构成了这种岩石的基质，菱形白云石晶体彼此孤立地分 布于其中，网络状粘土成为R+、0H讶口水分子进入岩石内部的通道，使ROH与 白云石晶体发生去白云石化反应。离子进入受限制的紧密空间
12、，以及去白云石化 反应产物水镁石晶体的生长形成结晶压，这两个因素产生膨胀作用。最近，邓敏、 唐明述对上述膨胀机制又作了修正，去白云石化反应生成的水镁石和方解石晶体 颗粒细小，这些颗粒间存在大量孔隙，使图相反应产物的框架体积大于反应物白 云石的体积，在限制条件下，固相反应产物的框架体积的增大以及水镁石和方解石晶体生长形成的结晶压，产生膨胀应力。3）碱硅酸盐反应 碱硅酸盐反应是指碱与某些层状硅酸盐骨料反应，使层状硅酸盐层间距 离增大，骨料发生膨胀，造成混凝土膨胀、开裂。1965年，Gillott等在加拿大 一大坝发现碱与骨料中的层状硅酸盐发生反应导致混凝土开裂后，认为这种碱 骨料反应机理不同于碱硅
13、酸反应，从此提出了一类新的碱骨料反应：碱硅 酸盐反应。但是，目前很多人反对将这种碱骨料反应划分为新的一类。唐明述的研究表明，页腊石、蛇纹石、伊里石、绿泥石、滑石、白云母。 黑云母、铁钉云母、高岭石、微晶高岭石、蛭石等层状结构的硅酸盐矿物都不具 有碱活性，个别能产生膨胀反应的层状硅酸盐中均含有微晶石英或玉髓，其膨胀 反应的实质是碱硅酸反应。由此看来，是否应该把碱硅酸盐反应单独划分成 一类，确实值得怀疑。2.3.2 碱骨料反应的发生条件与影响因素1）碱骨料反应的发生条件发生AAR破坏必须存在三个必要条件：混凝土中含有过量的碱（Na2O与 k2o）；骨料中含有碱活性矿物；混凝土处在潮湿环境。三个条件
14、缺一不可。（1）混凝土中的碱含量 混凝土中的碱可以来自水泥砂办剂、掺合料、骨料、拌合水等组分，也可来自周围环境，如海雾中的附着物渗入近海混凝土结构物，冬季撒在表面的除冰 盐中的碱通过排水管和毛细孔渗入桥梁或路面等。水泥中的碱主要是由生产水泥 的原料粘土和燃料煤引入的。钠、钾含量折合成Na2O （Na2O+ 0.66K2O）小于 0.6的水泥称为低碱水泥，国际公认，用低碱水泥一般不会发生碱骨料反应。不幸的是，很多水泥中的碱含量超过这个标准，如我国北方水泥厂生产的水泥大 多数是高碱水泥，碱含量在 1左右，如果加上钠盐减水剂、早强剂、防冻剂等 引入的碱，使混凝土中的碱含量更高。混凝土中的碱含量又与水
15、泥用量有关。显然，单位体积混凝土中的水泥用 量越多，则混凝土中的碱含量越高。用含掺合材的水泥浇筑混凝土，可以减少混 凝土中的碱含量，这是我国防止AAR破坏的主要措施之一。混凝土碱含量的安全限值与骨料中矿物的种类及其活性程度有关。一般认 为，对于高活性的硅质骨料（如蛋白石），混凝土的碱含量大于 2.1kg/m3 时将发 生 AAR 破坏；于中等活性的硅质骨科，混凝土的碱含量大于 3.0 kg/m3 时将发生 AAR 破坏；当骨料具有碱碳酸盐反应活性时，混凝土的碱含量大于1.0 kg/m3 就可能发生AAR破坏。目前，各国对混凝土碱含量的安全限值并不完全一致， 如德国、英国、加拿大、日本规定混凝土的碱含量限值是3. 0 kg/m3,新西兰和 南非则分别是2.5 kg/m3和2.1kg/m3。我国标准CECS53： 93混凝土碱含量限 制标准中，根据工程的不同环境条件提出了防止碱硅酸反应的碱含量限值， 见表2 8。我国新颁布的国家标准GB500102002混凝土结构设计规范规 定的碱含量为3kg/m3，但使用非活性骨料或一类环境时可不限制。表我国标准CECS53 : 93规定的防止ASR破坏的混凝土被含安全限值环境条件混凝土最髙碱含量（kg/m3）一般工程主要工程特殊工程干燥环境不限制不限制3.0潮湿环境3. 53.02. 1含碱环境3.0
