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1、实验室检测的质量控制质量控制分为：n 数据处理n 实验室内质量控制n 实验室外质量控制质量控制的作用:n 了解分析工作中所发生的变化和这些变化的发展趋势;n 及时发现异常，查出产生误差的原因;n 用统计分析的方法判断分析结果的准确性；误差分为：n 系统误差n 偶然（随机）误差n 过失误差系统误差特点：n 系统误差的产生有一定的原因,至少在原则上是可知的，它们的值在相同的测定过程中是稳定的,或者是遵循一定的规律而变化系统误差产生的原因：n 方法误差-由于分析方法的不够完善而引起的误差；n 仪器误差-由于仪器读数不够准确所引起的误差;n 试剂误差由于试剂不纯引起的误差；n 操作误差由于个人操作不够
2、准确引起的误差。避免或消除系统误差的方法：n 选择比较完善的分析方法,用标准方法或不同类型的方法进行对照试验;n 利用标准加入法消除干扰;n 所用仪器经过校正;n 采用空白实验减少误差；n 制定和严格按照操作规程进行实验。偶然（随机）误差的特点：n 大小相等的正负误差出现的机率相等;n 偶然误差出现的机率与大小有关；小误差出现的机会多，大误差出现的机率少.避免或消除偶然（随机）误差的方法:n 增加分析测定的次数。过失误差：n 空气的沾污n 容器的沾污和吸附n 试剂和蒸馏水的不纯的影响n 试样存储中的损失避免和消除过失误差的方法：n 在洁净的环境中进行检验和分析;n 容器的预处理按照要求进行；n
3、 加入适当的试剂克服吸附；n 选用高级别的试剂和纯净的蒸馏水；n 按照要求保存样品。一、职业卫生检测数据处理:n 数理统计方法；n 检验方法的精密度和准确度；n 检验方法的灵敏度、检出限和测定下限。(一）检测有关的数理统计方法：n 平均数n 标准差和相对标准差n 有效数字n 数据的取舍。平均数n 算术均数-直接计算法和加权法n 几何均数算术均数(1）直接计算法：当观察值的个数不多时,例如,空气检测及实验室内部质量控制的资料，可以直接将各观察值相加,除以观察值的个数,算出均数。 cc3n c C n n式中：C为均数， c为观察值，n为观察值的个数，c为各观察值的总和。 （）加权法工作场所空气中
4、毒物的浓度常随职业活动的不同时间而不同。在评价劳动者在一个工作班中接触的浓度时，常用时间加权平均浓度（WA)，在这里时间起了“权数”的作用，它权衡了各浓度值由于接触时间不同对均数的影响。 n 例:在某采样点，测定记录为89点，测得苯浓度为10 mm3 ，2点为50 mgm3 ，121点为30 mgm3 ，1416点为 m/3 .1+3 302 202 - = -= 32. 1 + 3+ 2+ 2 8。2几何均数:n 有些观察值彼此相差较大,或呈倍数关系，如工作场所空气中毒物的浓度，因多种因素的影响，变化较大，习惯上用几何均数表示其平均水平，更为合理。若用算术均数表示其平均水平时，受少数特大或特
5、小值影响较大。n 几何均数就是几个观察值的乘积开几次方所得的根，计算公式为：C=（c1cc3cn）1/取对数:logCgc/ C=g-1（lgc/n)n 例:在某采样点，测得二氧化硫浓度分别为2、5、20、100 mg/m 。a 算术均数: C（2+50+00）432mgm3 使均数偏在大值一边，用算术均数反映这类资料的平均水平是不合适的。b。几何均数: log(log2+log5lo20+o100）4=1 C10m/m3 用几何均数反映本例平均水平比较合适。2.标准差和相对标准差：反映数值分散程度的指标例：甲乙两组数据,甲组为98、9、10、10、02，乙组为80、90、00、110、120
6、.两组的算术均数都是100。但数据的分散程度不同，甲组比较集中,即变异较小，而乙组比较分散，即变异较大。所以对一组测量值的描述,除了说明其平均水平外，还要说明变异程度的大小。 n 标准差: S= （x）2 1n 相对标准差（变异系数)： S RD= 003.有效数字:n 记录测定数据时，只保留一位可以数字;n 在运算中弃去多余的数字时,根据“四舍六入五留双原则,决定进位或弃去；n “0”可以是也可以不是有效数字；n 相加减时，有效数字决定于小数点后位数最少的一个数；n 相乘除时，有效数字决定于有效数字最少的一个数.n p，M, lK等对数数值，有效数字的位数仅取决于小数部分的位数;n 表示准确
7、度和精密度时，在大多数情况下,只取小数点后一位有效数字，最多取小数点后两位有效数字. 应用:(）。根据称量确定有效数字的位数;千分之一- 001g万分之一-0.00g十万分之一 -0。00001（2）。根据定容体积确定有效数字；容量瓶容积盛入体积倾出体积 25l0.0ml。05m5ml0。m010l00ml08ml0.15m20ml.10ml0。0l(）.根据移液器确定有效数字移液管容积允许误差限度2ml0.006m5ml0。01l 0l0。02（4).根据采样体积确定有效数字（a）低流量：20ml500ml（b）大流量：500ml-00ml4。数据的取舍:n “4”准则n Q检验法n Dix
8、n检验法n T检验法Q检验法:将一组分析数据由小到大依次排列,求出极端值与邻近一个数值之间的偏差,再用全距去除，所得的商称为值,若此值等于或大于表中的Q09值，则该极端值可有95%的置信度应予舍弃。表：310次测定的置信因数测定次数36791Q0。95.940.760。4056。50。470.41例:某标准溶液的4次标定值分别为0.04、0。1012、0.12和0.1016mol。其中0.105与其它数差距较大 用检验法： 0.1025 。1016 -.70 0.105 0112查表得4次测定的Q050。76，值 Q095，因此0.1025不能舍弃。 二、检测方法的准确度和精密度（一）准确度
9、是表示测得的值和样品的真值符合的程度，是指测定结果与真实值间的误差,即测定值和真实值之比，用百分率表示。 准确度主要是由方法的系统误差所决定，也包含随机误差。 测定值和真值之间愈符合表示测定愈准确,即准确度越高. 方法的准确度应包括采样和检测的全过程,但在工作场所空气检测中，空气采样的准确度难以确定,故在一般情况下,检测方法的准确度仅指分析过程(包括样品处理和测定）的准确度。 常用标准物质测定法或加标回收率测定法来评估准确度。标准物质测定法 将标准物质当作样品进行测定，计算测定值与标准物给定值之间的误差. 如果误差是在标准物的允许限之内，或测定结果作t检验，没有显著性差异，或相对误差小于10%
10、，则表明该检测方法是准确的、可靠的.。加标回收率测定法 将已知量的待测物标准加至样品中,同时测定样品和加标样品，然后计算回收率.K回收率,；mj加标样品测得的待测物量；mo样品测得的待测物量;m加入的待测物标准量。 加标回收率测定法所用的样品必须是均匀的; 加入待测物标准的量，至少应该有低、中、高三个浓度 加入量与样品中待测物量相加，总量不能超过检测方法的测定范围。 按照有关规范的要求，每个浓度应作6次，相对标准差应小于1,加标回收率应不小于%。 （二）精密度 是指一定条件下检测方法对均匀样品多次测定结果的重现性，它不考虑所获数据与真实值间的误差大小，而只表示数值的离散程度。 精密度决定于偶然
11、误差。 精密度可用绝对值表示，即均值标准差表示,也可用相对值表示,即相对标准差（变异系数）表示. 是指一定条件下检测方法对均匀样品多次测定结果的重现性，它不考虑所获数据与真实值间的误差大小，而只表示数值的离散程度. 精密度决定于偶然误差。精密度可用绝对值表示,即均值标准差表示,也可用相对值表示,即相对标准差(变异系数）表示。 在方法测定范围内选择高、中、低三个浓度，每种浓度分析23个样品,在6天内进行6次重复测定,根据6次测定值计算每个浓度点的算术均数、标准差和相对标准差. 用三个浓度的相对标准差或三个浓度的平均相对标准差（又称合并变异系数)表示方法的精密度。 按照检测有关规范规定，检测方法的
12、相对标准差应小于0。 三、检测方法的灵敏度、检出限和测定下限(一）试剂空白值 试剂空白是由检测操作中所用溶剂、试剂和仪器以及操作产生的测定值，它来自溶剂、试剂和仪器含有的微量或痕量待测物或干扰物，来自操作误差. 试剂空白值的大小和变异直接影响检测方法的检出限、测定下限及测定结果的准确度和精密度等。 （二)灵敏度 检测方法的灵敏度是指标准曲线的斜率，就是使待测物的浓度通过光信号、电信号等响应值表现出来，而待测物单位浓度(或量）所对应的响应值即为灵敏度。 .比色法和分光光度法灵敏度 比色法和分光光度法以标准曲线回归后的斜率表示方法灵敏度,斜率倒数表示计算因子。 2原子吸收光谱法的灵敏度 以标准曲线回归后的斜率表示方法灵敏度; 另一种表示方法为特征浓度，即以能产生吸收(相当于0。044吸光度单位)时溶液中待测物的浓度(/ml）或含量（ng）。 可以从标准曲线上得到吸光度为0。100时的待测物的浓度值c(gl）,然后用下式计算： 特征浓度 .00/0。10= c .044 3.离子选择电极法的灵敏度 离子选择电极法在能斯特线性范围内,待测物每变化1倍的浓度所引起电位差的值表示方法灵敏度. 在理论上灵敏度=(2.30RT)/F,式中:R为气体常数.14-1； T为绝对温度（23+）,K； Zi为被测离子的电荷数，
