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1、高分子表面活性剂的分类、特征及应用摘要：概述了高分子表面活性剂的分类、性质、合成方法及应用,分析了其应用 前景,旨在通过对高分子表面活性剂相关内容的综述和介绍,让更多的人认识和 了解高分子表面活性剂。关键词：高分子表面活性剂；分类；应用高分子表面活性剂是相对一般常言的低相对分子质量表面活性剂而言讲的, 通常指相对分子质量大于 1000 且具有表面活性功能的高分子化合物，也有说法 认为，高分子表面活性剂是指分子量达到某种程度以上（一般为103106）又一 定表面活性的物质5，虽然，高分子表面活性剂分子量，甚至，高分子物质分子 分子量到底多大并没有严格的界限，但总之，高分子表面活性剂相比低分子表面
2、 活性剂其分子量要大很多。和低分子表面活性剂一样,高分子表面活性剂由亲水 部分和疏水部分组成。1951 年施特劳斯把结合有表面活性官能团的聚 1-十二烷 基-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂从而出现了合成高分子表面活性剂。1954 年美 国 Wyandotte 公司报到了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物非离子高分子表面 活性剂此后具有高性能的各种高分子表面活性剂相继开发。高分子表面活性剂具 有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等性质,被广泛用作胶凝剂、 减阻剂、增粘剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电 剂、纸张增强剂等1。因此高分子表面活性剂近年来发展迅速，目前，已成为
3、表 面活性剂的重要发展方向之一。1.高分子表面活性剂的分类高分子表面活性剂可根据在水中电离后亲水基所带电荷分为阴离子型、阳离 子型、两性离子型和非离子型四类高分子表面活性剂。如阴离子型的高分子表面 活性剂有聚甲基丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、缩合萘磺酸盐、木质素磺酸盐、缩 合烷基苯醚硫酸脂等。阳离子型的高分子表面活性剂有氨基烷基丙烯酸酯共聚物 改型聚乙烯亚胺、含有季胺盐的丙烯酸酰胺共聚物、聚乙烯苯甲基三甲铵盐等。 两性离子型的高分子表面活性剂有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸一阳离子丙 烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺等。非离子型的高分子表面活性剂有羟乙基纤维 素、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯类
4、共聚物等。高分子表面活性剂按来源分类可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子 表面活性剂。天然高分子表面活性剂是从动植物体内分离、精制而制成的两亲性 水溶性高分子，包括天然高分子经过化学改性而制成的高分子表面活性剂，也叫 半合成高分子表面活性剂。如各种淀粉、树胶、多糖、改性淀粉、纤维素、蛋白 质和壳聚糖等。周家华2采用淀粉和苯乙烯合成了淀粉苯乙烯接枝共聚物高分子 表面活性剂。唐有根3等通过壳聚糖接枝二甲基十四烷基环氧丙基氯化铵再磺化 引入一 SOH,合成了一种吸湿性极强，具有优异表面活性的新型壳聚糖两性高分3 子表面活性剂。合成高分子表面活性剂是指亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚 而合成的高分子
5、。如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚苯乙烯-丙烯酸共聚物等。张洁 辉等采用烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸异辛酯共聚, 得到了三 元共聚物高分子表面活性剂。高分子表面活性剂又可根据在溶液中是否形成胶束分为聚皂和水溶性高分 子表面活性剂。聚皂从离子性来看也可分为阴离子型、阳离子型和非离子型等。 如阴离子型聚皂有丙烯酸醋的共聚物、顺酐与乙烯基醚的共聚物和顺酐与烯烃的 共聚物等。阳离子型聚皂有含氮杂环聚合物通过卤代烷烃季铵化改性产物、丙烯 酰胺与季铵化丙烯酰胺的共聚物等。非离子型聚皂有冠醚类聚合物、聚环氧乙烷 接枝聚合物和纤维素的改性产物等4。高分子表面活性剂的分类可用表一表示6.此外，还有一些非
6、传统意义的特殊高分子表面活性剂，如反应型高分子表面 活性剂9。2.高分子表面活性剂的性质高分子表面活性剂的主要特性有降低表、界面张力的能力较小,不易形成胶 束;摩尔质量较高,渗透力弱;形成泡沫能力差,但泡沫比较稳定且保水性强;乳化 力强;优良的分散和凝聚能力；较好的成膜性和黏附性;低毒或无毒。下面简要介 绍一些高分子表面活性剂的性质7：2.1. 表面活性高分子表面活性剂的表面活性通常较弱,表面张力要经过很长时间才能达到 恒定。表面活性不但与化学结构及相对分子质量有关, 而且还与大分子化合物内 链段的排列方式有关。当疏水基上引入硅烷、氟烷时,降低表面张力的能力显著 增强。有机硅高分子表面活性剂由
7、性能差别很大的聚醚链段和聚硅氧烷链段通过 化学键连接而成, 亲水性的聚醚链段赋予了其良好的水溶性，疏水性的聚硅氧烷 链段又赋予了低表面张力,而且这类共聚物还具有生物相容性、良好的适应性和 低的玻璃化温度, 因此作为表面活性剂是其它有机类表面活性剂无法比拟的。氟 端基聚合物具有极强的表面活性，当在水溶液中或聚合物共混体中含有极少量的 氟端基聚合物时，即会发生向表面的强烈吸附现象。水溶性的氟端基聚合物水溶 液在临界胶束浓度时，表面张力可达到 15mN/m 左右.2.2. 乳化性高分子表面活性剂不仅具有优良的乳化稳定性而且往往能赋予乳液以特殊 性能，这是普通表面活性剂无法比拟的。高分子表面活性剂具有
8、较强的乳化能力， 将一定量接枝共聚物溶解于油水中，充分震荡后,就会使油水体系乳化,并且保持 乳化液稳定。曹亚等研究了羧甲基纤维素系列高分子表面活性剂与甲苯水-异丙 醇体系微乳液的形成过程发现微乳液粒子大小均一, 形态一致乳液稳定。2.3. 胶束性质为获得必要的亲水性应引入亲水基但水溶性和亲水基含量及极性间却难以 有一个定量关系。因聚合物不同, 分子结构不同水溶性亦会有很大的变化。当疏 水基作用加强时水溶性高分子表面活性剂亦会形成胶体溶液 , 即以分子聚集体 形式存在于溶液中。在多数情况下水溶性高分子表面活性剂形成的是胶体溶液， 这是一种热力学稳定体系，各种形状的粒子以分子簇的形式悬浮于胶体溶液
9、中。 聚皂和低分子表面活性剂一样,疏水基在表面吸附而使表面张力降低 , 同时在溶 液内部缔合成胶束。2.4 分散性普通表面活性剂虽然很多都具有分散作用,但由于受分子结构、相对分子质 量等因素的影响,它们的分散作用往往十分有限,用量较大。高分子表面活性剂由 于亲水基、疏水基、位置、大小可调分子结构可呈梳状又可呈现多支链化, 因而 对分散微粒表面覆盖及包封效果要比前者强的多。由于其分散体系更易趋于稳定 流动成为很有发展前途的一类分散剂。许坷敬等在氧化物陶瓷微粉悬浮液中通过 调节值, 使颗粒间具有较高静电效应的基础上加入高分子表面活性剂使颗粒间 又具有空间位阻效应,防止了颗粒间的团聚可得到高度分散而
10、无团聚的粉末和悬 浮液。2.5 增稠性增稠性有两个含义一是利用其水溶液本身的高粘度 , 提高别的水性体系的 粘度, 二是水溶性聚合物可和水中其它物质如小分子填料、高分子助剂等发生作 用, 形成化学或物理结合体导致粘度的增加。后一种作用往往具有更强的增稠效 果。一般作为增稠剂使用的高分子应有较高的相对分子质量如聚氧乙烯作为增稠 剂时相对分子质量应在万左右。常用的增稠剂有酪素, 明胶、梭甲基纤维素、硬 脂酸聚乙二醇醋、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪胺聚氧乙烯、阳离子淀粉等。孙立力等 对一种新型高分子表面活性剂丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的三元共 聚物的增稠性等性能进行了实验室研究 , 发现该高分子表面活
11、性剂具有很好的 增稠性。2.6 絮凝性高分子表面活性剂在低浓度时 , 被固体粒子表面吸附后起着粒子间的架桥 作用是很好的凝聚剂尤其当与硫酸铝、氧化铁等无机凝聚剂配合使用时,效果更 好。阳离子高分子表面活性剂作为絮凝剂时,通过其所含的正电荷基团对污泥中 的负电荷有机胶体电性中和作用及高分子优异的架桥凝聚功能 , 促使胶体颗粒 聚集成大块絮状物从其悬浮液中分离出来。非离子型表面活性剂是通过其高分子 的长链把污水中的许多细小颗粒或油珠吸附后缠在一起而形成架桥。3 高分子表面活性剂的合成方法3.1 加成聚合在自由基或离子型引发剂存在下，由两亲性单体均聚，或由亲油/亲水单体 共聚，可以制得高分子表面活性
12、剂，该方法简便易行，单体种类选择和组成变化 范围广。3.2 缩合聚合通过缩聚反应制备的聚酯、聚酰胺、烷基酚醛树脂及聚氨酯类型高分子表面 活性剂，其组成和亲油亲水平衡值（HLB）易于调节，但一般分子量较低。3.3 开环聚合含活泼氢化合物引发烷基环状亚胺、内脂、酰胺及环氧化合物开环聚合，得 到嵌段或无规高分子表面活性剂，结构易于控制，可根据性能要求调节链段长度 和分布。利用开环聚合合成高分子表面活性剂的典型代表是以丙二醇为起始剂制 得的嵌段聚醚“Pluronics ”系列以及以己二胺为起始剂制得的具有阳离子特性 的“Tatranics”系列嵌段聚醚。它们都是由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而成 的。通
13、过改变聚氧丙烯的分子量（或引发剂的种类）及环氧乙烷、环氧丙烷的用量 可获得具有不同亲水 疏水性能的聚醚类高分子表面活性剂。近年来通过N-烷基 环状亚胺醚开环反应制备多嵌段共聚物：这些产物表面活性优良，有良好的开发 前景，存在的问题是离子聚合反应条件较为苛刻，共聚物分子量仍然偏低（Mn 103）3.4 高分子的化学反应高分子化学反应是指通过化学反应的方法在聚合物上引入疏水基或亲水基， 得到两亲性结构的高分子表面活性剂。其优点是可以直接用已商品化的聚合物作 起始原料，得到的产物相对分子量较高，而缺点则是反应通常需要在高粘度的聚 合物溶液中进行。如把长链烷基引入到聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素
14、 中，或由磺化反应把 SO 基团引入亲油性的聚丁二烯或聚异戊二烯分子链上，亦 可通过活泼氢反应将两亲性的聚（氧化乙烯- 氧化丙烯）接枝到聚硅氧烷主链上。4. 高分子表面活性剂的应用高分子表面活性剂具有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等性 质,广泛应用于废水处理、造纸工业、石油工业、化妆品工业等领域中。4.1 在废水处理中的应用4高分子表面活性剂作为絮凝剂 , 由于其独特的结构和性质被广泛的应用于 城建、环保、造纸、印染、石油开采、食品、制药等各行各业的废水处理中。阳 离子高分子表面活性剂作为絮凝剂主要应用于工业上的固液分离过程,包括沉降 澄清、浓缩及污泥脱水等工艺应用的主要行业有：城
15、市污水处理、造纸工业、食 品加工业、石油化工、染色工业和制糖工业及各种工业的废水处理。王雅琼等将 对丙烯酰胺和甲基丙烯酸胺基乙酯的共聚工艺进行了研究并将制得的该共聚物 对造纸厂中段白水进行了絮凝沉降实验。实验表明该阳离子絮凝剂在处理造纸厂 中段白水时兼具电荷中和及吸附架桥作用相对分子质量增大可增加吸附架桥作 用使微粒增大而有利于絮凝沉降另外该阳离子絮凝剂在酸性条件下絮凝效果比 碱性条件下好。两性高分子絮凝剂在同一高分子链节上兼具阴离子、阳离子种基 团。在不同介质条件下其所带离子类型可能不同,适于处理带不同电荷的污染物。 它的另一优点是适用范围广酸性介质中、碱性介质中均可应用。李万捷通过实验 以
16、部分水解聚丙烯酰胺通过曼尼期反应合成了具有羧基和胺甲基的两性聚丙烯 酰胺絮凝剂。用所制备的絮凝剂产品对炼钢厂综合废水、毛纺厂废水及硫酸铝矿 浆的固液分离进行了不同絮凝剂的对比实验，实验结果非常理想。此外还有非离 子和阴离子高分子表面活性剂应用于废水处理中。阴离子聚丙烯酸胺（A-PAM）, 易溶于水，几乎不溶于有机溶剂，在中性和碱性介质中呈高聚合物电解质的特征, 对盐类电解质敏感，与高价金属离子能交联成不溶性的凝胶体。阴离子型作为絮 凝剂用于选矿、冶金、洗煤、食品行业固液分离。作为絮凝剂,在油田广泛应用。 一般投加量为lmg/L 10mg/L，还可与铝盐配合使用，效果更好。对不同的悬浮 固体粒子的水悬浮液，应采用不同型号的A-PAM,在油田的最主要用途是作为三次 采油的注水增稠剂。4.2 日用化学品工业天然高分子化合物如蛋白质、淀粉、纤维素等可以通过水解和化学改性生产 一系列高分子衍生物作为
