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1、xxxxx大学 课程设计 环境同位素 简述非传统同位素的应用与研究进展 以铁同位素为例摘要：由于同位素分析方法的改进和多接收电感耦合等离子体质谱仪的使用，近年来以铁同位素为代表的非传统稳定同位素研究有了很大进展，铁元素在自然界中广泛存在并参与成岩成矿作用，热液活动，以及生命活动过程，对铁同位素的研究具有重大的意义和巨大的潜在应用价值。本文主要介绍了铁同位素基本概念及其组成分布特征、铁同位素在不同过程中的分馏机理研究进展以及该技术在环境地球化学、生物示踪、人类健康、古海洋学研究等领域中的应用。关键词：非传统同位素 铁同位素 MC-ICP-MS 一、前言非传统稳定同位素是相对于氢、碳、氧、硫等传统
2、稳定同位素而言的，包括铁、铜、锌、钼、硒、汞、锂、镁等同位素体系。在近十年里，随着各种同位素质谱测试技术的大幅提升，特别是多接受电感耦合等离子体质谱（MC-IPC-MS）的出现，使得人们对这些以往不为人熟知的同位素进入我们视野，十年里人们对非传统稳定同位素体系的开发与利用蓬勃发展，目前已开展的非传统同位素研究包括：锂1、镁2-3、钙4、钛5、钒6、铬7，铁8、镍9、铜10-11、锌12、锗13、锶14、钼15-16、汞17-18、铊19等元素。其中尤以铁、钼、锂、镁、铜、锌、汞、铊、硒等元素的同位素研究备受瞩目。铁是地球上丰度最高的变价元素，以不同的价态( 0,+ 2,+ 3) 赋存于各类岩石
3、、矿物、流体和生物体中，并广泛参与多种地球化学和生物化学过程。它是重要的成矿元素，主要工业矿物有磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、针铁矿、菱铁矿和含铁绿泥石等，是矿床学研究中重点关注的元素之一；它是与生命活动密切相关的元素，在自然界中的分布对生物活动有着重要影响；因此，铁同位素组成的研究在示踪成矿作用和生物演化等方面具有重要潜力。铁同位素的研究也可以为揭示自然界中各类生物作用过程和地质作用过程提供新的线索和证据20。铁同位素在生命科学、环境科学、海洋学及地球与行星科学等领域都备受关注。对铁同位素的研究可以追溯到半个世纪以前21，随着分析技术的进步，在上世纪八九十年代，一些科研人员开始用热离子质谱(TIM
4、S)对铁同位素进行分析研究22-25，但分析精度只有1一3，跟自然界中铁同位素的组成变化范围在同一数量级，不足以用于研究自然界中铁同位素分馏过程，这主要是因为铁的电离势太高，而TIMS的离子化效率太低。近年来多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的引入为此领域的发展开拓了新的前景，其分析精度可达0.05（1S.D.），适于测量50 10-9-1010-6浓度范围内的样品。二、铁同位素研究历史发展上世纪60年代部分学者曾对一系列元素进行了同位素组成调查，但由于当时测试精度较差，没能发现自然界中这些元素的同位素分馏26-27。90年代末，受火星上是否存在生命这一重大科学问题的驱使，部分美
5、国学者研发了铁同位素的双方稀释剂热电离质谱(DS-TIMS)测试技术28，认为铁同位素组成是生物活动的标志特征，即自然界中只有生物过程才能使铁同位素发生分馏28。尽管这一观点被很快否定，但激发了人们对铁、铜、锌等被生物利用的金属元素同位素研究的极大兴趣。铁同位素的MC-ICPMS高精度测定是非传统稳定同位素发展史上一项里程碑式的进展。由于等离子体中产生的ArN+和ArO+的干扰，当时大部分学者认为运用MC-ICP-MS进行铁同位素高精度测定难以实现MC-ICP-MS当时还没有高分辨模式。然而，通过一系列技术操作，Belshaw等29成功研发了低分辨下铁同位素的MC-ICP-MS测试技术。与DS
6、-TIMS相比，该方法不仅测试效率高，而且测试精度提高了近一个数量级，开启了真正意义上的铁同位素地球化学研究之门。在本世纪开始的头两三年内，铁、铜、锌、镁、钙、钼、铊、钛等元素的同位素测试方法研发出来。随后，MC-ICP-MS实验室如雨后春笋般在世界各地建立起来，非传统稳定同位素地球化学进入了群雄并起的蓬勃发展阶段，研究重点也由测试方法研发逐步转向同位素分馏研究和应用潜力探索。与国际发展方向一致，我国学者也适时开展了非传统稳定同位素地球化学研究30-31。经过近十年的努力，先后建立了铁、铜、锌、钼、钛、锂、镁等元素的同位素测定方法32-39，并进行了相关同位素的标准物质研制33。三、铁同位素概
7、况3.1 铁同位素基本概念铁共有二十五个同位素，其中四个是可自然存在的稳定同位素，其他都是实验室存在的放射性同位素。铁稳定同位素的基本情况见表140。表1 铁的稳定同位素及其基本参数元素符号原子序数质量数中子数相对原子质量平均同位素丰度（%）标准原子质量Fe26542853.9396215.84555.847563055.93493291.754573156.9353942.1192583257.9332720.2818注：表中后两项以C12=12.000000为单位。目前，国际上主要存在两种Fe 同位素组成的表示方式：(千分偏差) 和(万分偏差) 。Fe 同位素的 表达式为：56Fe = (
8、 56Fe /54Fe) 样品/( 56Fe /54Fe) 标样 1 1000，57Fe =( 57Fe /54 Fe) 样品/( 57 Fe /54 Fe) 标样 1 1000，57 Fe A-B 2=57FeA-57FeB。对于质量分馏而言，56 Fe = 0. 678 57 Fe。由于自然界中有些样品的Fe 同位素组成变化较小，千分偏差无法直观地显示Fe 同位素的变化，所以有时采用万分偏差表示: 56Fe = ( 56 Fe /54 Fe) 样品/( 56 Fe /54 Fe) 标样 1 10000，57Fe = ( 57Fe /54 Fe) 样品/( 57 Fe /54 Fe) 标样
9、1 10000。两者之间的换算关系为: 56Fe = 1056Fe，57Fe = 1057Fe。国际通用的铁同位素标准物质有两种，一种是火成岩标样：15块地球火成岩和5块月球高钛玄武岩的平均值；一种是欧洲委员会参考物质及测量协会提供的IRMM-014(Taylor et al.,1992)。两种标准物质之间的换算关系为：56 Fe火成岩= 56 FeIRMM-0140. 09，57 Fe火成岩= 57 FeIRMM-014 0. 11 ( Johnson et al.，2004) 。3.2 铁同位素分布特征已知的地球物质的57Fe 的总体分布范围为-5. 18 4. 65，平均值为-0. 34
10、 1. 79( n = 1857) ，其中57 Fe 的最大值和最小值分别出现在条带状铁矿的磁铁矿单矿物样品( Whitehouse and Fedo，2007) 和黑色页岩中的黄铁矿单矿物样品( Rouxel et al. ，2005) 中。从全岩尺度上讲，地幔包体、火成岩、变质岩、沉积岩、黄土和风尘、沉积物以及洋底热液和海水均呈现出较小的铁同位素组成分布范围，铁同位素组成相对均一，而条带状铁建造和河水样品具有较大的铁同位素组成变化范围； 条带状铁建造呈现出富集铁的重同位素的基本特征，碳酸盐岩、铁锰结核、海水、河水和洋中脊热液流体呈现出富集铁的轻同位素的特征，地幔包体、火成岩、黄土、风尘和页
11、岩集中分布在零值附近，这种分布特征主要是由于地幔熔融、结晶分异等过程中铁同位素的分馏程度相对较小，而氧化还原过程中的铁同位素分馏相对较大所导致的。3.3不同储库中铁同位素组成Beard et al. ( 2003b) 最早通过对MORBs 和OIBs 的铁同位素研究，结合Zhu et al. ( 2002) 的研究，对整体地球的平均铁同位素组成进行了约束。他们认为，整体地球的57 Fe 平均值应该位于0. 15附近。其后的研究广泛引用了这一平均值作为整体硅酸盐地球的参考基点。但该数值是基于早期研究的有限样品所得出的平均值，随着近年来大量研究深入细致的开展，铁同位素组成的数据库得到了极大程度的积
12、累和更新，因此，重新对整体硅酸盐地球的铁同位素组成进行约束非常必要。为此，王跃41等对近年来报道的陨石、上地幔和地壳的铁同位素组成进行了系统的总结和讨论：陨石：普通球粒陨石的56 Fe为-0.130.18，平均值为(0.030.10)；碳质球粒陨石的56 Fe为-0.150.13，平均值为(0.010.11)；顽火辉石球粒陨石的56Fe为一0.030.02，平均值为(-0.010.04)；无球粒陨石的56Fe为-0.050.17，平均值为(0.010.05)；铁陨石的56 Fe为0.010.15，平均值为(0.074-0.10)41。上述统计数据显示，不同类型的陨石具有大致相同的铁同位素组成分
13、布范围和基本一致的平均值，说明不同类型的陨石具有均一的铁同位素组成。因此，有理由认为，地球物质的铁同位素组成应该与陨石的总体平均值接近，位于(0.010.11)附近。上地幔：上地幔的铁同位素组成可以通过地幔包体的平均铁同位素组成进行约束。地幔56Fe的总体变化范围为-0.430.27，平均值为0.010.15(砣一126)。其中，纯橄榄岩的56 Fe为-0.380.19，平均值为-0.020.16；尖晶石二辉橄榄岩的56Fe为-0.210.10，平均值为-0.010.10；斜方橄榄岩的56 Fe为-0.070.16，平均值为-0.01 40.08；二辉橄榄岩的艿拍Fe为-0.430.09，平均
14、值为-0.040.23；二辉辉石岩的56 Fe为-0.430.27，平均值为0.0340.24。上述统计结果说明，上地幔的铁同位素组成并不均一，但全岩样品的变化范围不是很大。已分析的样品包括不同大地构造背景和不同的岩石类型，因此这些样品的平均值应基本代表上地幔的平均铁同位素组成，即56 Fe-(0.010.15) 。实际上，这一平均值与碳质球粒陨石的铁同位素组成平均值一致。玄武岩是地幔部分熔融的产物，如果地幔部分熔融过程中没有发生明显的铁同位素分馏，玄武岩的铁同位素组成就能够代表地幔的平均铁同位素组成。前人对不同地区和构造背景下形成的玄武岩进行了铁同位素组成的测定分析，得玄武岩的56 Fe值为
15、-0.370.25，平均值为0.070.13。相对于地幔橄榄岩富集Fe的重同位素，说明部分熔融过程中铁同位素发生了分馏，玄武岩的铁同位素组成不能代表上地幔的铁同位素组成。地壳：上地壳的铁同位素组成可以通过页岩和黄土的平均铁同位素组成进行约束。通过对前人报道的收集，得知了中国、美国、德国和新西兰的黄土样品的铁同位素组成，56Fe的变化范围为-0.040.32，平均值为0.140.16。页岩样品56 Fe的变化范围为-0.260.47，集中于00.20，平均值为0.070.28。结合页岩和黄土的铁同位素数据，推测上地壳的平均铁同位素组成为(0.100.25)。水圈：Anbar and Rouxel42对现代海洋中铁的地球化学循环做过系统总结。海水中的铁源主要有
