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1、对惰性电电子对效效应产生生的原因因的理解解王友梅（2000721103550）(华中师师范大学学化学学学院，武武汉，44300079 )摘要：关关于惰性性电子对对效应的的产生原原因目前前有各种种不同的的解释。本文从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面的原因进行理解的。关键词：惰性电电子对效效应原子子结构理理论热力力学原理相对论论性效应应周期表中中p区下方方的金属属元素，即即Tl、Pb、Bi和Po在化化合物中中的特征征氧化态态表现“反常”，他们们的低价价氧化态态化合物物，即TTl（I）、Pbb（II）、Bi（）和Po（）的化化合物最最稳定。如如表1：P区金属属元素氧氧化态的的变化（6s
2、2的稳定性）。表1 几几种元素素的价电电子结构构与氧化化数ns2nnp1ns2nnp2ns2nnp3ns2nnp4Ga +I，+IIIIGe +III，As +，+In +II，+IIIISn +III，Sb +，+Tl +IIPb +IIIBi +Po 长期以来来，学者者们认为为这是由由于这四四种元素素存在66s2惰性电电子对的的之故。这这种现象象为西奇奇威克最最先注意意到，并并称之为为“惰性电电子对效效应”。 “惰性性电子对对效应”比较直直观的解解释了上上述现象象，但对对本质没没有加以以阐明。我是从原原子结构构理论、热热力学理理论和相相对论性性效应三三个方面面进行理理解的。1 原子子结构理
3、理论西奇威克克(NVVsiggdwiick)等人认认为轻重重元素与与族数相相同的高高氧化态态不稳定定是由于于刚充满满的(或)亚层的的屏蔽作作用较弱弱，价电子子受到核核引力较较强，故在失失去电子之之后，一对强强穿透力力的电子就就极难失失去了。德德拉戈(raggo)等等人反对对上述观观点，认为不不存在什什么惰性性电子对对，他们提提出的原原因是:第一，壳层效效应较重重元素的的价层轨轨道的重重迭程度度较差。第第二，全满(和)亚层强强烈排斥斥键合原原子的原原子实，结果使使重元素素价层轨轨道不能能充分参参与成键键，随着原原子序数数的增大大，此效应应愈大，以至高高氧化态态愈难显显现，低氧化化态都相相对稳定定
4、了。所谓“原原子结构构”，在化学学研究领领域内，主要是是讨论原原子核外外的电子子排布情情况。为便于于讨论，现以VAA族元素素为例，将其原原子与价价电子电电离有关关的外围围电子排排布情况况列于表表2。我们知道道，基态原原子外层层电子填填充顺序序为ns(n-2)ff(n-1)ddnp所以以，表2是按电电子填充充顺序排排列的。但通过过对基态态原子和和离子内内轨道能能级的研研究，从大量量光谱数数据中总总结出的的经验规规律可知知，价电子子电离顺顺序为npns(n-1)dd(n-2)ff因此，在氧化化值为+3的化化合物中中，该族元元素原子子的电子子排布可可视为nnp轨道道全空(共价化化合物中中共用电电子对
5、只只是偏移移)，ns轨道道全满。即表2最右右一栏全全空。在此我我们从以以下几方方面对该该族元素素在氧化化值为+3时的的化合物物中的结结构特点点进行分分析。表2 VA族族元素原原子外围围电子排排布情况况(1)单单从电子子层结构构角度看看，同族元元素自上上而下，电子层层逐渐增增多，其原子子半径逐逐渐增大大，最外层层电子受受原子核核的引力力减弱。鉴于此此因，一般说说来，某些具具有变价价性的元元素形成成高氧化化态化合合物的趋趋势增大大，理论上上讲其高高价氧化化物的稳稳定性应应增强。(2)由由表2可知知，第2、3周期(即N、P)元素素只有SS电子和和P电子，而第4、5周期(即As、Sb)元素增增添了(n
6、-11)d电电子，第6周期(即Bi)元素进进而又增增添了(n-22)f电电子。由于(nn-1)d和(n-2)ff电子分分别填充充在次外外层或倒倒数第33层上，同时，这些电电子亚层层恰又属属全满状状态的稳稳定结构构，因此，核外电电子受核核电荷引引力增强强，致使Ass、Sb尤其其是Bii元素原原子半径径相对于于这些原原子未填填充(nn-1)d或(n-2)ff电子状状态的半半径增大大趋势较较小。再则，Bi元素素在(nn-2)f电子子的填充充过程中中，经过了了镧系收收缩，其半径径的增大大趋势则则相对更更小。由此可可见，该族元元素氧化化值由+3变为为+5的总总趋势从从P到Bi逐渐渐变小，尤其Bii元素则
7、则更小。(3)在在讨论原原子结构构时，不可忽忽视的因因素有两两种效应应屏蔽效效应和钻钻穿效应应。我们知知道，d、f电子云云相对于于s、p电子云云分布较较分散，周围空空隙较多多，其本身身的屏蔽蔽效应较较差，而其外外层的ss、p电子的的钻穿效效应则显显得较强强。由于Ass、Sb、Bi中(n-1)dd和(n-2)ff电子的的存在，使得本本族元素素从上到到下原子子(或离子子)半径增增大趋势势较小，电子受受核场引引力较大大，失去s2电子的的难度较较强，即电离离能I4、I5偏大。同理，IVA族、IIIIA族族元素失失去nss2电子的的电离能能(分别为为I3、I4和I2、I3)也应偏偏大。由于(nn-2)f
8、电子子的填充充使Ga、Ge的电电离能还还高出同同族上一一种元素素。同理，由于(nn-2)f电子子的填充充，使得Tll、Pb、Bi的电电离能分分别高出出了同族族上一种种元素。这一事事实，进一步步说明了了钻穿效效应或镧镧系收缩缩对该氧氧化态下下物质的的影响。(4)同同族元素素自上而而下具有有“三增”因素，即原子子(或离子子)半径增增大，核外电电子数增增大，核电荷荷数增大大。由于该该族下段段元素(n-11)d、(n-2)ff电子填填充在非非最外层层上，致使半半径增大大趋势较较小。所以，“三增”因素中中，核电荷荷数、电电子数增增大远强强于半径径增大趋趋势，这也是是电子受受核场引引力较大大因素之之一。(
9、5)由由于该族族元素的的氧化值值已为+3，其中核核电荷数数大于电电子数，即正电电荷数大大于负电电荷数，从而进进一步增增强了核核场对电电子的引引力，这是该该族元素素在此氧氧化态下下，自上而而下渐趋趋稳定的的又一原原因。(6)由由表2可以以看出，VA族元元素原子子的最外外层电子子排布为为ns2np3，由于s轨道全全满，P轨道半半满，应属一一相对稳稳定状态态(设其为为稳态II);当当其氧化化值为+3时，s轨道全全满，p轨道全全空，则形成成一新的的相对稳稳定状态态(设其为为稳态)。由于此此时正电电荷数大大于负电电荷数，异性电电荷引力力增大，该状态态下其半半径相对对于原子子半径均均有减小小，所以，稳态强
10、于稳稳态。因此，显得nss2电子子较为“惰性”。综析上述述因素，从“结构”角度来来讨论“惰性电电子对效效应”，可以看看出，在正电电核数大大于负电电核数的的情况下下，该族元元素自上上而下由由于(nn-1)d及(n-2)ff电子的的填充，使钻穿穿效应大大于屏蔽蔽效应，整体效效果是异异性电荷荷引力的的增大趋趋势大于于原子半半径的增增大趋势势，最终产产生了“惰性电电子对效效应”。2热力学学原理2.1干态下下离子化化合物图1 Born-Haber循环以B元元素Znn、Gd、Hg形成成氧化物物为例，从能量量因素进进行粗略略的分析析:由Borrn-HHabeer循环环来计算算（图1）:fHoo=S+(I11
11、+I2)+11/2DD+EAA+U 上述数据据说明了了干态下下B元素氧氧化物随随原子序序数的递递增，其稳定定性逐渐渐减小。表3 IIBB元素的的有关热热力学数数据(KKJ / mool-11)热力学数数据ZnGdHg升华热(S)13111262电离能(I1 + I2)265882514428333离解能(1/22D)249249249电子亲合合能(EEa )134134134晶格能(U)- 34499- 32247- 33350MO(ss)标准准生成热热(H fo)- 3227- 2338- 7222.2干态下下共价化化合物表4列出出了砷分分族和锗锗分族氟氟化物的的单键平平均键能能表4 砷分族
12、族和锗分分族氟化化物的单单键平均均键能 (KJJ / moll-1)元素M-F(MF55)M-F(MF33)元素M-F(MF44)M-F(MF22)As406484Ge452481Sb402440Sn414481Bi297393Pb313394根据上述述数据和和F-FF键的键键能(11548 kkJmmol-1)数数据，可以计计算出表表5：MF5和MF4的分解解反应焓焓变表5 MF55和MFF4的反应应焓变 (KJJ / moll-1)元素MF5MF3 + F2元素MF4MF2 + F2As423Ge691Sb523Sn539Bi151Pb309由表4、表表5可以看看出:同族族元素高高氧化态态
13、氟化物物的键能能比低价价态要小小;重元元素氟化化物的键键能比轻轻元素氟氟化物的的键能小小;重元元素高价价氟化物物分解的的焓变比比轻元素素分解的的焓变小小，由此可可见6ss电子的的稳定性性增强。2.3形成水水合离子子的情况况水溶液中中的反应应可用电电极电势势的大小小来衡量量，电极电电势越小小，金属单单质的活活泼性越越强，形成的的的水合合离子稳稳定性越越强，若以金金属和金金属的水水合离子子组成的的电极与与标准氢氢电极组组成电池池，则电池池反应为为: MM+zH+=Mz+ z/22H2那么- zFo(Mz+/MM) =fGo(Mz+) =fHo(Mz+)-TfSo(Mz+)通常对于于同种类类型的反反
14、应TfSo(Mz+)项相差差较小，用fHoo(Mz+)进行粗粗略的衡衡量设计计金属离离子的BBornn-Haaberr循环。表6 IIBB金属离离子形成成的fHo(Mz+) (KKJ / mool-11)热力学数数据ZnGdHg升华热(S)13111262电离能(I1 + I2)265882514428333Mz+ (g)水化能能-20554-18116-18333总的热效效应73581010622由表6可可以看出出，随着原原子序数数的递增增，fHo(M2+)逐渐增增大，M2+的稳稳定性减减弱。3相对对论性效效应简释释严成华认认为同族族元素自自上而下下随着原原子序数数的增大大，相对论论性效应应使价层层轨道道能比非非相对论论性计算算的预期期值还要要低，并且又又使价层层sp轨道道能隙增增大，因此有有利于电子的的“惰性”。但其其它各周周期较轻轻元素则则不甚明明显，所以毫毫无疑问问从铊到到砹存在在惰性电电子对效效应，对于较较轻元素素尽管肯肯定有相相对论效效应。到上世纪纪70年代代，相对论论性效应应对重元元素性质质的影响响才被化化学家们们广泛关关注。相相对论性性效应可可以理解解为光速速C的有限限值(CC=29977 9224 5581108m/ss)与将将光速看看作无限限时互相相比较产产生的差差异效应应，原子轨轨道的主主要相对对论性效效应主要要有:旋-轨耦合合效应。由由于电子子
