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1、毕 业 论 文（设计）题 目人造革样品预处理方法对五种邻苯二甲酸酯检测效果的影响 指导老师 专业班级 生物技术及应用0701 姓 名 学 号 2010年5月30 日职业技术学院毕业论文（设计）摘 要通过比较不同溶剂和不同仪器对人造革中禁止使用的五种邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2一乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DN0P)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 含量测定的影响，从而选出最佳测量条件。通过实验及验证实验可以得出结论：选用甲基叔丁基醚为提取溶剂，超声波发生器提取时提取效果最佳，该方法平均回收率达到89.6%102.2%。
2、关键词：人造革；溶剂；邻苯二甲酸酯；气相色谱质谱联用仪 目 录引言11实验材料与仪器11.1 样品1人造革样品产自浙江温州11.2 实验试剂11.3仪器22 实验方法22.1标准储备液制备22.2邻苯二甲酸酯的提取方法22.2.1不同溶剂提取22.2.2不同仪器提取32.2.2.1索式提取仪32.2.2.2普通振荡器和超声波发生器32.2.2.3超声波发生器32.3样品检测32.3.1GC-MS参数设置32.3.2 方法精密度检测42.4 含量计算43 结果分析53.1标准曲线和检测限53.2 检测方法的精密度53.3不同溶剂对检测效果的影响63.4 不同仪器对检测效果的影响64 实验结果验证
3、75 结论7参考文献99引言邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，PAEs)主要用作增塑剂和软化剂，广泛应用于塑料、汽车、服装、化妆品、润滑剂和农药等行业。现在人们日常生活中所用到的人造革，是由聚氯乙烯（PVC）树脂经过加工制成，邻苯二甲酸酯主要用作是聚氯乙烯的增塑剂和软化剂。邻苯二甲酸酯无色无味透明，一般为挥发性很低的粘稠液体，不溶于水，可与乙醇混溶，溶于乙醚、苯和其他有机溶剂有较强的稳定性，是一种剧毒品，当它与聚烯烃类塑料分子之间由氢键或范德华力边接，彼此保留相对独立的化学性质，当遇到油脂、唾液和温度升高时，通过咀嚼或弯曲等机械压力即可溶出。它也是一类环境激素，具急毒性和
4、致畸、致突变性，甚至还有致癌活性1。随着人造革在生活中的应用，长期接触含有过量邻苯二甲酸酯的人造革对人们的身体存在较大危害。由于邻苯二甲酸酯的危害日益加剧，美国EPA将其中6种列为重点控制的污染物2。所以选用适当的方式检测人造革中邻苯二甲酸酯的含量是非常有必要的。本文主要对影响邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）和邻二甲酸苯二异癸酯（DIDP）检测含量的因素做研究，对人造革中邻苯二甲酸酯的检测有一定的指导意义。1实验材料与仪器1.1 样品人造革样品产自浙江温州1.2 实验试剂邻苯二甲酸酯标准物质（德国
5、Dr. Ehrenstorfer GmbH公司），纯度95%，包括以下五种：邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)邻苯二甲酸二丁酯(DBP)邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) 乙醚(色谱纯)、二氯甲烷（色谱纯）、甲基叔丁基醚（色谱纯）、正己烷（色谱纯）和超纯水1.3仪器气相色谱/质谱联用仪（6890N-5975N美国Agilent）；超声波发生器（AS3120Auto Science公司）；索氏提取仪（B-811瑞典BUCHI公司；净化水系统（美国密理博Milli-Q）；旋转蒸发仪(R-200瑞典BUCHI公司的)； 电子天平（AJ100瑞士
6、Mettler-Toledo公司）；2 实验方法2.1标准储备液制备 准确称取DBP、BBP、DEHP、DNOP和DIDP标准品20mg(精确到0.0001g)置于25mL容量瓶中，用正己烷配制成浓度为(DBP)=804mg/L，(BBP)=808 mg/L, (DEHP)=814 mg/L，(DNOP)=792 mg/L，(DIDP)=800 mg/L的标准储备液，将标准储备液放置冰箱0-4条件下保存。2.2邻苯二甲酸酯的提取方法2.2.1不同溶剂提取选取所需阳性样品，称取1.00g上述样品（精确到0.01g），取样8份，取4份置于100mL具塞锥形瓶中并分别加入15mL甲基叔丁基醚，乙醚，
7、二氯甲烷，正己烷于超声波发生器上提取1小时，收集提取液，重复提取2次，合并提取液，用旋转蒸发仪器浓缩至近干，加入2mL正己烷溶解，取溶解液。另取4份做平行实验，进GC-MS检测。2.2.2不同仪器提取2.2.2.1索式提取仪选取所需阳性样品，称取1.00g上述样品（精确到0.01g），取样2份，分别置于索氏提取仪上，加150mL提取溶剂，提取6小时，收集提取液，于旋转蒸发仪器浓缩至近干，加入2mL正己烷溶解，取溶解液，进GC-MS检测3,4。2.2.2.2普通振荡器和超声波发生器选取所需阳性样品，称取1.00g上述样品（精确到0.01g），取样4份，取2份置于100mL具塞锥形瓶中并加入15m
8、L甲基叔丁基醚，于普通振荡器和超声波发生器上提取1小时，收集提取液，重复提取2次，合并提取液，用旋转蒸发仪器浓缩至近干，加入2mL正己烷溶解，取溶解液。另取2份做平行实验，进GC-MS检测。2.2.2.3超声波发生器 提取方法同2.2.2.2。2.3样品检测2.3.1GC-MS参数设置色谱柱：HP-5 MS, 30m0.25mm0.25m；色谱柱温度：100保持2 min以20/min 升至300，并保持8 min；进样口温度：280；色谱-质谱接口温度：270；离子源温度：230；四极杆温度：150；电离方式：EI，能量70eV；数据采集：SIM； 载气：高纯氦，流量1.0mL/min； 进
9、样方式：不分流；1.0min后开阀；进样量：1L；溶剂延迟：3min；数据采集选择离子，见表2.1。表2.1 6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的保留时间，选择离子特征表5邻苯二甲酸酯类增塑剂名称保留时间特征离子定量定性邻苯二甲酸二丁酯（DBP）9.641149205, 223邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）11.45014991, 206邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）12.183149167, 279邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）13.017149150,279邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）13.30-15.30307149.167按以上条件测得的邻苯二甲酸酯类增塑剂DBP、BBP、DEHP、D
10、NOP、DIDP的标准SIM图谱如图2.1。图2.1 DBP、BBP、DEHP、DNOP和DIDP标准溶液的SIM图2.3.2 方法精密度检测称取1.00g阴性样品（精确到0.01g），置于100mL具塞锥形瓶中，移取邻苯二甲酸酯标准使用液2mL（高浓度、低浓度各一组），加入15mL甲基叔丁基醚，于超声波发生器提取1小时，收集提取液，用甲基叔丁基醚重复提取2次，合并提取液，用旋转蒸发仪器浓缩至近干，加入2mL正己烷溶解，取溶解液，进GC-MS检测，每组做8次平行测量。高浓度标准液浓度为：(DBP)=8.04mg/L (BBP)=8.08mg/L (DEHP)=8.14 mg/L (DNOP)=
11、7.92 mg/L (DIDP)=8.00 mg/L低浓度标准液浓度为：(DBP)=1.61mg/L (BBP)=1.62 mg/L (DEHP)=1.63mg/L (DNOP)=1.58 mg/L (DIDP)=1.60 mg/L2.4 含量计算PAEs含量的计算： .式2.1W - 试样中PAEs的含量,单位为毫克/千克(mg/kg)C -根据标准曲线方程求得的试样溶液中PAEs的浓度，单位为毫克/升(mg/L)-试样最终定容体积,单位为毫升(mL)- 试样称取的质量,单位为克（g）n - 试样最终定容液稀释倍数3 结果分析3.1标准曲线和检测限稀释标准储备液，配制系列标准液，进GC-MS
12、进行分析，得到五种邻苯二甲酸酯标准曲线如表3.1。表3.1 标准曲线和检测限化合物线性回归方程相关系数检测限邻苯二甲酸二丁酯（DBP）y=172000x-2850009990.02邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）y=58800x+75709980.02邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）y=84100x-909009990.005邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）y=69200x+305009980.01邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）y=9480x-219009970.13.2 检测方法的精密度低浓度和高浓度的邻苯二甲酸酯标准液检测结果如表3.2。表3.2 加标精密度检测结果序号12345678R
13、SD高浓度（mg/kg）192.3196.1195.2193.6187.1185.7189.8196.62.2%低浓度（mg/kg）45.848.243.947.646.442.448.843.25.2%由表3.2可以看出，第一组精密度为2.2%，第二组精密度为5.2%。仪器标准偏差不会太大，排除实验过程中因仪器不稳而出现的干扰。3.3不同溶剂对检测效果的影响通过用GC-MS对不同溶剂提取结果的检测，得到的浓度经过计算如表3.3。表3.3 不同提取溶剂对样品中邻苯二甲酸酯的提取结果影响提取溶剂阳性样品含量（mg/kg）阳性样品含量平均值（mg/kg）正己烷375437883822乙醚40784
14、0704062甲基叔丁基醚408640904094二氯甲烷392939093889从表3.3中，我们可以看到在相同的取样和实验过程中，甲基叔丁基醚和乙醚提取效果比较好，正己烷和二氯甲烷提取相对较差，工业上常用甲基叔丁基醚来代替乙醚，前者性质与乙醚非常相近，沸点稍高，不产生过氧化物，所以较安全一些。因此甲基叔丁基醚为最佳提取溶剂。3.4 不同仪器对检测效果的影响通过用GC-MS对不同溶剂提取结果的检测，得到的浓度经过计算下如表3.4。表3.4 不同提取方式对样品测定结果的影响萃取方式阳性样品含量（mg/kg）阳性样品含量平均值 （mg/kg）超声提取402440404056索氏提取40164038406
