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1、水热合成法制备材料的现状与发展材化080：孙斌 指导老师：陈平（陕西科技大学材料科学与工程学院 陕西 西安 710021）【摘要】：通过对水热合成法的定义，制备材料的方法，制得材料的种类以及制备制备材料的优缺点的研究。给出水热合成法制备材料现阶段概述。现阶段常用水热合成法制备纳米粉体，无机化合物，及晶须等。为了制备某些特殊的材料，必须创进行深刻的化学反应理论机制的研究和造超高温高压，这样就对水热合成的基础研究和反应仪器提出了更高的要求。【关键词】：水热合成法 现状 发展Materials prepared by hydrothermal synthesis and development of
2、 the status quo【Abstract】: By hydrothermal synthesis method definition, method of preparation of materials, prepared materials, the type of preparation of materials and preparation of the advantages and disadvantages of the study. Given material prepared by hydrothermal synthesis at this stage an ov
3、erview. Common at this stage prepared by hydrothermal synthesis nana-powders, inorganic compounds, and whiskers, etc. In order to prepare some special materials, must create a deep study of the mechanism of chemical reaction theory and making ultra-high temperature and pressure, so on the hydrotherm
4、al synthesis of basic research and a higher response equipment requirements【Keywords】: Hydrothermal synthesis Status quo Developing1 引言1.1热法技术和反应原理水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析的过程。1.2水热法制备纳米粉体的原理水热生长体系中的晶粒形成可分
5、为种类型：一是“均匀溶液饱和析出”机制。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大。溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体），当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。二是被广泛采用的“溶解结晶”机制。当选用的前驱体在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核
6、和生长。随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。三是“原位结晶”机制。当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大，或者“溶解结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水）、原子原位重排而转变为结晶态。1.3水热合成法制备晶须的原理晶须是在人为控制条件下，以单晶形式生长出的一种短切纤维，它具有均匀的横截面，完整的外形及高度完善的内部结构。与玻璃纤维相比，晶须最明显的优点在于它具有极高的强度，细微的尺寸，更易与树脂、
7、橡胶、塑料等有机高分子化合物结合，并且产品的外观质量优。晶须在不受外界干扰条件下，其生长符合一般晶体的生长规律，即每一种晶体均呈现其本身特定的特征形貌J晶须形态主要受各晶面相对生长速率、表面能、晶体内部构造和环境条件等因素的影响在自由环境中，即使各晶面生长驱动力相同，但不同方向晶面的生长速率一般也不等这就导致溶液中形成稳定晶核之后，晶核表面具有各向异性，使晶核生长呈现明显的择优取向，即具有高表面能的晶核表面吸附成核基元的几率大于低表面能的晶核表面因此，高表面能晶核表面优先生长，最后形成的晶须外露表面符合布拉维原则，也即晶体的部分原子密排晶面外露于晶须表面，因此不同种类的晶须由于其各自的生长规律
8、不同而形成不同的形貌另外，晶须生长也符合晶体生长淘汰规律，即生长速度较快的晶面在生长过程中逐渐缩小，最后消失；而生长速率较慢的晶面，在生长过程中将逐渐扩大，晶体最终保留在这些晶面上并沿此生长，最终形成晶须2 实验2.1纳米氧化物的水热合成水热法制备纳米氧化物通常以相应的金属盐(或醇盐)为原料，调节适当的pH，使其水解形成氢氧化物或其他中间物。同时加入某种矿化剂或添加物。然后置于密闭的压力釜中加热至一定温度，保温一定时间。在水热条件下，反应前体经脱水缩合、结晶形成相应的氧化物，因此前体的形态与结构对产物有直接影响。影响水热反应的主要因素有：1) 温度，2)反应物浓度，3)反应介质的pH，4)矿化
9、剂(或添加剂)，5)反应时间等。2.1.1纳米Ti02。Ti02具有三种晶体结构：金红石型(Rutile)，锐钛矿型(Anatase)和板钛矿型(Brcokite)。以TiCl4为原料，在冰水浴中配制成lmolL的Tick水溶液，过滤除去固体杂质后作为原料液备用。通过控制不同水热反应条件，可以得到不同晶态的产物。其中反应介质的讲和矿化荆对产物rig在强酸性条件下(Ti瓯溶液浓度05molL)。产物为纯金红石型Ti02 (R)；4pH7时产物为纯锐钛矿型Ti02 (A)；pH7时出现无定形物。因此可以通过调节反应液的酸度(浓度一定程度上通过酸度起作用)而获得不同晶态的Ti02产物。反应物的浓度不
10、宜过高，否则会产生粒子间的团聚，一般以0510toolL为宜。反应温度一般为180220，反应时间约2h。如，加入SnCl,，一方面使产物容易形成Ti02(R)，同时可使产物粒子尺寸明显减小(由200nm一20nm)。这可能是由于在TiQ粒子表面包覆一层Sn02，从而阻止其长大的缘故。加入NaCl也有使Ti02粒子尺寸减小的作用，但效果不如SnCl4明显(40nm)。Zheng报导用水热法制备出了纯的板钛矿Ti02。2.2水热合成法制备无机化合物热致变色材料在发生可逆的半导体金属相变，相变前后红外光透过率发生突变，具有广泛的应用前景。二氧化钒（）粉体的制备技术是该材料推广和应用的一个关键环节，
11、随着材料尤其在节能方面应用，关于材料的新合成制备技术也正引起越来越多的关注。在建筑陶瓷外墙砖上通过水热法和湿化学法在其表面制备一层薄膜或薄膜，使建筑陶瓷外墙砖随不同季节吸收和反射红外光，这种功能的产生是因为在附近会发生半导体和金属态的相转变，相变前后，紫外线几乎全部被吸收；在可见光区，透过率不随温度变化发生变化；而在红外光区，其光学性质发生很大变化，低于相变温度红外线可以高度透过，而高于相变温度，材料可阻隔红外光透过等用和在水热条件下保温制备出针状纳米晶。通过改变水热的温度、时间、的浓度，可以调节生成产物的的浓度，可以调节生成产物的种类或（）及其结晶性。并用、和在水热条件下制备出金红石相纳米棒
12、：将和在去离子水中搅拌澄清，缓慢加入，生成黑色溶液，用调节在，在保温，清洗干燥后得到氧化钒的水合物，将其在氮气中加热到，可以得到（）纳米棒。等用同样的方法在不同的温度下制备出了巢状的或（）。等用和苄胺在水热条件下制备出（）纳米棒，按照摩尔比为苄胺水，混合搅拌几分钟成为中性悬浊液，保温，离心清洗后得到纳米棒。等用工业用在水热条件下制得纳米线。将分散在水中，分别在下加热。形貌的变化过程：片状线状团簇线状单根。其变化机理示意为：水分子进入原料层间，层间剥离，成片状，同理，片状剥离成线状。2.3硫酸钙晶须的制备2.3.1实验原料天然生石膏(白度95，研磨至粒径0125 null)；晶型助长剂(MgCl
13、26H20，分析纯)2.3.2制备工艺天然特级生石膏经粗碎、细碎、研磨后(120目)，于适量晶型助长剂和去离子水混合，130摄氏度左右悬浮液在高压容器中进行反应，晶须浆料经过过滤,洗涤，干燥，精致等工序制得晶须产品，在偏光显微镜下产品为纤维状3.结果与讨论：。本次研究的重点主要包括以下内容： (1)以传统水热法(Conventional Hydrothermal，CH) (2)以球磨水热法(Ball-milling Assist anted Hydrothermal，BH)(3)以微波水热法(Microwave Assist anted Hydrothermal，MH)三种不同的水热法中，就工
14、艺而言，水热法最为简单，而球磨水热法和微波水热法出于加入了外部作用力相对复杂些。但是由于外力的引入，均可促进纳米晶的形成。尤其是微波水热法，可使纳米晶粉体的合成时间大幅度降低，可极大的提高生产效率。因此研究表明，微波水热法是一种极有前途的纳米晶粉体的合成方法。4.结论现阶段水热法合成纳米材料最简单而有效的方法是微波水热法。影响水热合成的因素有:温度的高低、反应压力度、搅拌速度以及反应时间。该生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。但同时合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包
15、裹体与天然宝石的十分相近；反应在密闭容器中进行，无法观察生长过程，不直观； 设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本高； 安全性能差。多年来，人们合成了许多高压高温新相物质有数千余种，但和已有人工物质相比，犹如沧海一粟。现有通用的1.08.0GPa,2000K的高压合成设备的潜力，没有充分发挥。今后的高温高压合成研究有许多工作待去做：1.充分发挥1.08.0GPa，2000K的温压段的合成潜力。积极发挥大腔体，合成产物易于取出来进行表征测试的高温高压合成技术，把合成鸭梨温度推向30GP，2600K范围。2.开展水热合成法制备材料的的化学反应和化学机制的研究。3进行各种前驱物，纳米原料和合成产物的原子分子水平的设计，开展高温高压合成。4.注意开展纳米固体的纳米界面区中的化学反应和难合成化合物的高温高压合
