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1、第九讲 配 位 化 合 物 简 介一、配合物简介1配合物定义配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子(中心体)与可以给出孤对 电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)按一定的组成和空间构型所形成的物种称 为配位个体，含有配位个体的化合物为配合物。FeFJ3-, Fe(NCS)3, Fe(CN)6F, Cu(NH3)42+, A1FJ3-, Ag(NH3)2+ 等K3 Fe ( C N )6T T(中央体)中心离子配位原子2 配合物的组成从溶液中析出配合物时，配离子经常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。 配盐的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界，
2、配离子以外的其他离子属于外界。内、外界 之间以离子键结合。外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。如：K3 Fe( C N )6外界：K+;内界：Fe( CN )63。中央体(形成体)通常是金属离子和原子，少数是非金属元素，例如：Cu2+, Ag+, Fe3+, Fe, Ni, B(III), Pv配位体含孤电子对或离域电子的分子和离子。如： F，Cl，Br，I，OH，H2O，NH3，CO， CN配位原子具有孤电子对的原子。如：C、N、O、F、Cl、S等。3、配体的分类按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体(N气、Q、H2O、F-, nh3, H2O等)。 多齿配体： 含
3、有两个或两个以上的配位原子的配体。en 、EDTA 、OX 、bipy 等4-0 0C HCH2CH N 00C H CCH COO,4. 配合物的分类：按中央体的个数分：单核： Co(NH3)6Cl3 、 NaAlF6. etc 多核： K2Re2Cl8、 Cr2O(NH3)10 Cl4. etcetc按配体与中央体之间成环情况分：简单Co(NH3)5H2OC13、Pt (NH3)2 Cl2 螯合物Cr(en)3Cl3 etc 按配位个体是否带电荷分：离子 Cu(NH3)42+Ag(CN)2- . etc分子 Fe(CO)5、 Co(NH3)3Cl3. etc二、配合物的价键理论1理论要点：
4、(1).中央体(中心离子或原子)(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键 M L(2) . 中央体(中心离子或原子)采用杂化轨道成键.(3) . 杂化方式与空间构型有关4dAg(NH3)2+ ；：/t *J L 丿 4isp34p_閃:_ 1一一:Ni(CN)42-，id厂F心4s4T)；4p1f( r +. i3cCo(CN)63-；.一:J/ -,_ _ 4s_ _*( ll， f !.*d2sp-_( mJ3d4s4p4d1 1rr?T?1/ i.l -i直线形四面体型正方形八面体型Fe(H2O)62 sp3d2 杂化， 八面体构型，外轨型配合物 Fe(CN)64 d2sp
5、3 杂化,八面体构型，内轨型配合物2. 内、外轨型配合物：(1)中心原子d1 d3型，有空(n-l)d轨道，d2 s p3杂化形成内轨型(2)中心原子d4 d型，视配体的强弱：强场配体，如CN - , CO, NO2-等，易形成内轨型；弱 场配体，如X -、h2o易形成外轨型中心原子d8 d10型，无空(n-l)d轨道，sp3 d2杂化 形成外轨型外轨型配合物：Sp3d2杂化，轨道能量高，配合物较不稳定，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多，“较大，一般为高自旋。内轨型配合物：dsp3杂化，轨道能量低，配合物稳定，未成对电子数减少,卩较小，一般为低自 旋配合物。三、配合物的异构现象1
6、. 结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象(键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构)(l) 键合异构Co(NO2)(NH3)5Cl2硝基Co(ONO)(NH3)5Cl2亚硝酸根(2) 电离异构(3)Co(SO4)(NH3)5Br水合异构Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2 H2OCrCl2(H2O)4Cl 2H2O配位异构 Co(en)3Cr(ox)3(4)2. 立体异构CoBr(NH3)5 SO4 紫色 亮绿色 暗绿色Cr(en)3Co(ox)3(l) 空间几何异构例：已知Co (NH3)3 +的立体结构如右图，各相邻氢分子间的距离相等, Co2 +位
7、于正八面体的中心。若其中二个氨分子被Cl-取代，所形成的Co(NH3)4Cl2+的同分异构体的种数为A 2 B 3 C 4 D 5分析：该题实际上是考查配合物的异构体有关知识。顺反异构：M(AA)J(如Co(en)3)和M(AA)2X2型的六配位螯合物:D (+) Co(en)33+L (-) Co(en)33+四、配合物的稳定性中央体相同的配合物：1.内轨型配合物外轨型配合物FeFJ3- Cu(NH3)42+Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23配体相同的配合物稳定常数大的配合物稳定常数小的配合物配合取代反应较不稳定的配合物被取代生成较稳定的配合物配合物:CuCl2-,CuBr2-,CuI2
8、-,Cu（SCN）2-,Cu（CN）2-习题分析）. （2001 安徽初赛）制备 PbS 纳米粒子的方法如下：EDTA为乙二氨四乙酸，它是一种弱酸，简写成 H4Y, EDTA二钠简写成Na2H2Y，它们可以 与Pb2+及其它许多金属离子形成稳定的配离子。试从平衡的观点解释增大酸度对 PbY 2-的影响。 为什么不用硫化氢气体直接通入硝酸铅溶液来制备 PbS 纳米粒子？为什么用 Na2H2Y 而不用 H4Y 来制备 PbY2-？在医学上可以用形成PbY2-来治疗人体的铅中毒，临床上是在葡萄糖输液中加入适量CaH2Y 代替 Na2H2Y 给病人输液治疗。请说明这种取代的理由。解题思路：本题是平衡移
9、动原理的有关具体运用。（1）由于 H4Y 是弱酸，根据平衡移动原理，酸度增加，弱酸阴离子的浓度将减小，所以将不易于 PbY2-的生成。（2）硝酸铅溶液中 Pb2+ 浓度很大，所以直接通入硫化氢气体，不可能得到 PbS 纳米粒子。（3）因为Na2H2Y的溶解度较H4Y大，所以有利于形成PbY2-。（4）为了防止Na2H2Y与人体中Pb2+配位，造成人体的钙流失。（二）、（2002广东初赛）Fe3+离子可以被I-离子还原为Fe2+离子，并生成I2，但如果在含Fe3+离子 的溶液中加入氟化物，然后再加入KI,就没有I2生成。通过计算解释上述现象。已知：E （Fe3+/Fe2 +）= 0.771VE
10、（I2/I-）= 0.535VFe3+5F- = FeF2-K =1.7X10-165稳解题思路：这道题主要是考查配合物的形成对氧化型氧化能力的影响。由Nernst方程知：若氧化型形成配合物， 电对的电极电势将降低，氧化型的氧化能力将减小。本题就可以用以上方法进行解释。（三）、（2003 福建初赛）钯是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂,这是一种重要的配位络合催化反应。1在不同温度下PdCl2有两种结构形式，即a - PdCl2型B - PdCl2型。a - PdCl2呈扁平的链状结构，B-PdCl2则以Pd6ci12为结构单元。在这两种结构中钯（II ）都具有正方形配位特征。试画出 结构的示意图。2
11、.PdCl2盐酸溶液中可生成PdCl2-4，PdCl2-4络合乙烯生成Pd（C2H4）Cl3+络离子。Pd2+处于四 边形的中央，问：（1）该络离子的Pd2+是以什么杂化形式。（2）该络离子中C2H4与Pd2+之间形成 的是什么键，试画出该络合的结构示意图。3如何利用PdCl2来鉴定体系中CO的存在（写出反应式）。解题思路：1.本题是考查对晶体结构的基础知识的掌握情况。由于a- PdCl2型为扁平的链状结构，所以我们很由于在卩-PdCl型的配合物中，结构的基本单元为Pd Cl o2 6 12且从题意知 Pd 也呈现正方形配位特征，我们不难推出它的结构为2. 本题告诉了结构，然后要求写出中央体的
12、杂化方式， 这正是杂化轨道理论的核心所在。 通过对 该理论的学习我们知道了杂化方式与结构的关系。所以在该配离子中Pd2 +必然是以dsp2的杂化方式 成键的。（2 ）乙烯是一个典型的n酸配体，它在与Pd2 +配位时在将它的一对n电子提供给Pd2 +的dsp2的杂 化轨道的同时，接受了 Pd2 +的4d轨道的上的一对电子而形成了反馈键。因而Pd2 +与乙烯所形成的3.因为CO具有还原性而Pd配合物的结构可简单画为：J性,所以两者之间会发生氧化还原反应:PdCl2+ CO + H2O = Pd 黑色 + CO2 + 2HC1（四）.（2004江苏初赛）CrC13、金属铝和CO可在A1C13的苯溶液
13、中发生化学反应生成一种无色物 质A, A又可和P（CH3）3反应，生成物质B, A还可和钠汞齐反应生成物质C,已知A、B、C的元 素分析结果如下：Cr/P/C/A23.6332.75B19.3911.5535.83C21.8425.23试写出：（1）结构简式A B C;（2）将A中Cr原子换为Mo原子得物质D，D可与PPh3反应（Ph为苯基）试写出反应的化学方程式。解题思路：(1) 通过对A物质的元素分析结果分析知该配合物中Cr: C=l: 6。由于该配合物是由CrCl3、金属 铝和CO在A1C13的苯溶液中发生化学反应生成的，所以该配合物必然为Cr(CO)6。P(CH3)3有 较强的配位取代能力，因而它能取代Cr(CO)6中的CO而生成Cr(CO)5PMe3。所以B物质为 Cr(CO)5PMe3。对于羰基化合物还有一个非常重要的性质，也就是它能被还原剂还原，所生成的 配合物与羰基配合物一样也应该满足18电子规则，所以还原产物必然为Na2Cr(CO)J(2) 按该题是考查类比推理能力。Mo(CO)6+PPh3 Mo(CO)5PPh3+CO(五)(99全国决赛)在NH4CI水溶液中用空气氧化碳酸钻(II)可以得到具有光泽的红色氯化物 A(NH3：Co:C1为4:1:1)。将A的固体在0C下加入用HCl气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气体迅速
