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1、第四节 影响沉淀纯度的因素在重量分析中，既要求沉淀溶解损失，又要求获得必须沉淀纯净。但当沉淀析出时，会或多或少地 夹杂溶液中的其它组分，使沉淀玷污，因此，必须了解沉淀时影响其纯度的诸因素，从而找出减少杂质的 方法。一、共沉淀 当一种难溶物质从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为 共沉淀。例如：用BaCb沉iTE SO42时，右有FB存在，当析出Baso4沉淀时，本来是可溶的Fe2(SO4)3也被夹在沉淀中。BaSO4 I本来是白色的，则灼烧后混有棕黄色的Fe2O3。产生共沉淀的原因 主要有三类：1 表面吸附引起的共沉淀(晶体表面电荷不平衡所致) 在沉淀的
2、内部，每个构晶离子都被带相反电荷的离子所包围，并按一定规律排列，整个沉淀内部处于静电 平衡状态。但在沉淀表面上，至少有一个面没被包围，特别是棱、角，表面离子电荷为不完全平衡，由于 静电引力作用，使它们具有吸附带相反电荷离子的能力，形成吸附层。然后，吸附层的离子，通过静电引 力再吸引溶液中其他带相反电荷的离子，组成扩散层。吸附规律：(1) 对吸附层：溶液中过量的构晶离子或与构晶离子大小相近，电荷相等的离子优先被吸附。(2) 对扩散层：与吸附层离子生成微溶或离解度很小的化合物的离子，优先被吸附。离子的价态愈高，浓度愈大，越易被吸附。例：BaSO4在过M BaCl2中，吸附层次而扩散层中有C厂与NO
3、/时，NO汀优先被吸附，因为Ba(N6)2的溶解度比曲Ch小，造戚Ba(N6)2与Bag 6共沉淙.又如过壘E 6沉淀用BaSO4首先吸附SO42_9若K+, Na+, Ca糾司时存在，由于CaES的呂小于K2SO4 Na2SO4- SO42-优先吸附C咻抗衡离子，造& CaSO4与盼6共沉淀-淀吸附杂质量与下列因素有关：A 沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。B杂质的离子浓度：C杂f,吸附量f。溶液中杂质离子的浓度越大，吸附现象愈严重，但二者不完全成 比例。C温度：fT，吸附量I。因为吸附是放热过程，所以升高溶液浓度，沉淀吸附杂质的量就会减少。2 生成混晶共沉淀： 在沉淀过程中，杂质离子占
4、据沉淀中某些晶格位置而进入沉淀内部的现象叫混晶共沉淀。当杂质离子与构 晶离子半径相近，形成的晶体结构相同时，杂质离子将混入沉淀的晶格中，生成混晶。如：BaSO4 PbSO4 ， BaSO4 KMnO4 ， AgCl AgBrMgNH4PO4 MgNH4AsO4 ， BaCrO4RaCrO4生成混晶的选择性较高，要避免也是困难的，因为不论杂质离子浓度多么小，只要构晶离子形成了沉淀， 杂质离子就会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入沉淀中。由于杂质进入了沉淀内部，用洗涤或陈化纯 化沉淀，效果都不显著。为避免其生成，最好先分离除去之。3 吸留与包夹引起的共沉淀 机械吸留指被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中
5、。在沉淀过程中，若沉淀生成速度太快，则表面吸附的杂质 离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，这样杂质就被包裹在沉淀内部，这种现象称为吸留。 吸留从本质上讲也是一种吸附，它与吸附的选择性规律相同，即吸留引起的共沉淀程度也符合吸附规律。 包夹常指母液直接被机械地包裹在沉淀中，吸留有选择性而包夹无选择性。 这类共沉淀不能用洗涤来除去，因为它发生在沉淀内部，可借改变沉淀条件、陈化、重结晶的办法来减免。二、后沉淀 ( 又称继沉淀 ) 在沉淀和母液一同放置的过程中，溶液中的某些可溶或微溶的杂质在原沉淀颗粒上慢慢沉淀的现象，称为 后沉淀。这种现象大多发生在该组分的过饱和溶液中。例：在時存在下，沉淀
6、CaC2O4时，由于Mg2+戚稳定的草酸盐过饱和溶液而不立即析出-若此时过滤CaC2O4J则沉淀吸附镁少)，若将CaC2O4在母液中陈化一段时间，则会有MgC2O4后沉淀口 又如：在0.01moVLZn2+ffi 0.15moVLHCl；,通入H舟 根据溶度积，应S ZnS I析出，但由 于舷戚ZnE的过饱和溶液，即使啟一个月，也无沉淀生咸但若在上述溶蔽中加入Ci?+,当生戚时，SZnS的壘并不显著，但当抜苴一段时间石，便不断地有Zn在ZnS I表面上析出后沉淀产生的原因：可能是由于沉淀表面的吸附作用，使得沉淀表面离子的浓度犬于溶蔽中的浓度，从而能满定生戚沉淀的条件-例如上例：由于CuE的吸附
7、作用，使C谕表面上的呼-或日旷的浓度比溶蔽中犬得多，对ZnE来讲，此处的相对过饱和度显著増犬，因而导致CuS J析出-后沉淀的特点： ( 与共沉淀的区别 )(1) 引入杂质的量与陈化时间有关，陈化时间愈长，引入杂质量愈多。而共沉淀量受放置时间影响较小(2) 不 论杂质是在沉淀之前存在还是在沉淀之后加入，引入杂质的量，基本一致。 (3) 温度升高，后沉淀现象有 时更严重。(4) 后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重的多。减免后沉淀的办法：不陈化，或不宜陈化过久。三、获得纯净沉淀的措施1 选择适当的分析程序和沉淀方法例如：测宦试样中某少量组分的含量时，不应先沉淀主要成分-如分析烧结菱镁矿(含Mg
8、O90%?CaO%5%)时，不能采用一般的办法，加CQ严因为IVI計含壘衣高，易生成MgC2O4共沉淀，应在 乙醇介质中用稀H? 6沉淀Ca2+-*- CaS 6 -另外还可采用有机沉淀剂等方法2.降低易被吸附离子的浓度例如：沉BaSO4时，F占煽干扰,将F0原为Fe2+,或者用EDTA掩蔽F0, F0的共沉淀量就丈为 减少例如：测定试样中某少量组分的含量时，不应先沉淀主要戚分-如分析烧结奏镁矿(含MgO90%,CelO%5%)时，不能采用一般的办法，加CQ严因次阿或洽量太高，易生MgC2O4共沉淀，应在 乙醇介质中用稀H? 6沉淙Ca2+-*- CaS O4 口另外还可采用有机沉淀剂等方法2.降底易被吸附离子的浓度例如：沉BaSO4时，FM煽干扰,将Fe5坯原为卩尹，或者用EDIA掩蔽F0+, F0的共沉淀量就犬为 减少。3 选择合适的沉淀剂，改善沉淀条件。例如选择有机沉淀剂，常可减少共沉淀现象。沉淀条件：浓度、温度、试剂加入的次序与速度，陈化等情况对沉淀纯度都有影响。4 在沉淀分离后，用适当洗涤剂洗涤。5 必要时需要再沉淀。再沉淀时，杂质浓度大为降低，共沉淀现象可减免。有时采用上述措施后，沉淀的纯度仍提高不大，则应对沉淀中杂质进行测定，然后对分析结果加以校正
