氟化物测定方法

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1、氟化物氟化物(F-)是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病，饮水中含氟 的适宜浓度为0.51.0mg/L (F-)。当长期饮用含氟量高于1-1.5mg/L的水时， 则易患斑齿病，如水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病。氟化物广泛存在于自然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、 陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水及含氟旷物的废水中常常都存在氟化 物。1 .方法的选择水中氟化物的测定方法主要有：氟离子选择电极法，氟试剂比色法，茜素 磺酸错比色法和硝酸钍滴定法。电极法选择性好，适用范围宽，水样浑浊，有 颜色均可测定，测量范围为0.05-1900mg/L。比色法适用于含氟较低的样品，氟

2、 试剂法可以测定0.05-1.8mg/L (F-)；茜素磺酸错目视比色法可以测定0.12.5 mg/L (F-)，由于是目视比色，误差比较大。氟化物含量大于5 mg/L时可以用 硝酸钍滴定法。对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水样 均要进行预蒸馏。2. 水样的采集和保存应使用聚乙烯瓶采集和贮存水样。如果水样中氟化物含量不高、pH值在7 以上，也可以用硬质玻璃瓶贮存。预蒸馋通常采用预蒸馏的方法，主要有水蒸气蒸馏和直接蒸馏两种。直接蒸馏法 的蒸馏效率较高，但温度控制较难，排除干扰也较差，在蒸馏时易发生暴沸， 不安全。水蒸气蒸馏法温度控制严格，排除干扰好，不易发生暴沸。1. 水蒸气蒸

3、馏法水中氟化物在含高氯酸(或硫酸)的溶液中，通入水蒸气，以氟硅酸或氢 氟酸形式而被蒸出。仪 器蒸馏装置试 剂高氯酸：7072%。步 骤(1) 取50ml水样(氟浓度高于2.5mg/L时，可分取少量样品，用水稀释至 50ml)于蒸馏瓶中，加10ml高氯酸，摇匀。连接好装置加热，待蒸馏瓶 内溶液温度升到约130C时，开始通入蒸汽，并维持温度在130140C, 蒸馏速度约为56ml/min。待接收瓶中馏出液体积约为200 ml时，停止 蒸馏，并水稀释至200 ml,供测定用。(2) 当样品中有机物含量高时，为避免与高氯酸作用而发生爆炸，可用硫酸 代替高氯酸(酸与样品的体积为1+1)进行蒸馏。控制温度

4、在145 5C。2. 直接蒸馏法在沸点较高的酸溶液中，氟化物以氟硅酸或氢氟酸被蒸出，使与水中干扰 物分离。仪 器蒸馏装置试 剂(1) 硫酸：p =1.84g/ml.(2) 硫酸银。步 骤（1）取400 ml蒸馏水于蒸馏瓶中，在不断摇动下缓慢加入200 ml浓硫酸，混匀。放入510粒玻璃球，连接装置。开始缓慢升温，然后逐渐加快升温 速度，至温度达180C时停止加热，弃去接收瓶中馏出液，此时蒸馏瓶中 酸与水的比例为2+1，此操作的目的是除去蒸馏装置和酸液中氟化物的污 染。待蒸馏瓶中的溶液冷至120C以下，加入250ml样品混匀，按上述加 热方式加热至180C时止（不得超过180C，以防带出硫酸盐）

5、。此时接收 瓶中馏出液的体积约为250 ml,用水稀释至250ml标线，混匀。供测定用。（2）当样品中氯化物含量过高时，可于蒸馏前，加入适量固体硫酸银（每毫克 氯化物可加入5mg硫酸银），再进行蒸馏。注：应注意蒸馏装置连接处的密合性。一、氟试剂分光光度法GB7483-87概 述1. 方法原理氟离子在pH4.1的乙酸盐缓冲介质中，与氟试剂和硝酸铜反应，生成蓝色三 元络和物，颜色的强度与氟离子浓度成正比。在620nm波长处定量测定氟化物 ）。2干扰及消除在含5r g氟化物的25ml显色液中，在下述离子的含量（mg）以下时，对 测定不干扰：Cl30; SO42 5.0; NO3 3.0; B4O72

6、 2.0; Mg2+ 2.0; NH4+1.0; Ca2+0.5。 下述离子含量（R 8）亦不干扰测定：PO43 200; SiO32 100; Cr6+40; Cu2+10; Pb2+10; Mn2+10; Hg2+5; Ag+5; Zn2+5; Fe3+2.5; Al3+2.5; Co2+2.5; Ni2+2.5; Mo6+2.5。当干扰离子超过上述含量时，可通过直接蒸馏或水蒸气蒸馏而消除。3. 方法的适用范围水样体积为25ml，使用光程为30mm比色皿，本法的最低检出浓度为 0.05mg/L氟化物；测定上限为1.80 mg/L。本法适用于地面水、地下水和工业废 水中氟化物含量的测定。仪

7、器(1) 分光光度计，光程为30mm的比色皿。(2) pH 计(3) 25ml容量瓶试 剂(1) 丙酮(C2H6CO)(2) 氟化物标准贮备液：称取0.2210g基准氟化钠(NaF)(预先于105-110 C 干燥2里 或者于500-650C干燥约40min，冷却)，用水溶解后转入1000ml 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子 100R go(3) 氟化物标准使用液：吸取氟化物标准贮备液20.0ml,移入1000ml容量瓶中， 用去离子水稀释至标线，贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含2.00r g F一。(4) 0.001mol/L氟试剂溶液：称取0.1930g氟试

8、剂3-甲基胺-茜素-二乙酸，简称 ALC, C HO CHN(CH COOH)，加 5ml 去离子水湿润，滴加 1mol/L14 7 4222氢氧化钠溶液使其溶解，再加0.125g乙酸钠(CH3COONa - 3H2O),用 1mol/L盐酸溶液调节pH至5.0,用去离子水稀释至500ml,贮于棕色瓶中。(5) 0.001 mol/L硝酸铜溶液：称取0.433g硝酸铜La (NO,)- 6H2O，用少 量1 mol/L盐酸溶液溶解，以1 mol/L乙酸钠溶液调节PH为4.1,用去离子水稀释至1000ml o（6）pH4.1缓冲液：称取35g无水乙酸钠（CH3COONa）溶于800ml去离子水

9、中，加75ml冰乙酸，用去离子水稀释至1000ml，用乙酸或氢氧化钠溶液 在pH计上调节pH为4.1 o（7）混合显色剂：取氟试剂溶液、缓冲溶液、丙酮及硝酸铜溶液按体积比以3: 1： 3: 3混合及得，临用时配制。（8）1mol/L盐酸溶液：取8.4ml浓盐酸用水稀释至100ml。（9）1 mol/L氢氧化钠溶液：称取4g氢氧化钠溶于水，稀释至100mlo步 骤1. 样品测定分取适量水样或馏出液置于25ml容量瓶中，准确加入10.0ml混合显色剂， 用去离子水稀释至标线，摇匀。放置0.5h，用30mm比色皿于620nm波长处， 以空白管为参比，测定吸光度。2. 校准曲线的绘制于6个25ml容量

10、瓶中，分别加入氟化物标准溶液0、1.00、2.00、4.00、6.00、 8.00，用去离子水稀释至10ml，准确加入10.0ml混合显色剂，用去离子水稀释 至标线，摇匀。以下按样品测定步骤进行。计 算氟化物（F-, mg/L）=竺v式中，m-由校准曲线查得的氟含量（r g）；V-水样体积（ml）o精密度和准确度三个实验室分析含0.50mg/L氟化物的统一标准溶液，实验室内相对标准偏 差为1.2%；实验室间相对标准偏差为1.2%，相对误差为-0.8%;回收率为98%。注意事项水样呈强酸性或强碱性，应在测定前用1mol/L氢氧化钠溶液或1 mol/L盐 酸溶液调节至中性。二、离子选择电极法GB7

11、484-87概 述1. 方法原理当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势（E）随溶液中氟离子活度的 变化而改变（遵守能斯特方程）。当溶液中的总离子强度为定值且足够时服从下 述关系式：E与成直线关系，2.303冏为该直线的斜率，亦为电极的斜率。F工作电池可表示如下：Ag | AgCl, Cl（0.33mol/L）, F（0.001mol/L） | LaF3 | 试液 | 外参比电极2. 干扰及消除本法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（例如三价铁、铝和四 价硅）及氢离子能与氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子 的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值等。在碱性溶液中氢氧根离子

12、的浓 度大于氟离子浓度的1/10时影响测定。其他一般常见的阴阳离子均不干扰测定。 测定溶液的pH为5-8。氟电极对氟硼酸盐离子（BF）不响应。如果水样含有氟硼酸盐或污染严 重，应预先进行蒸馏。通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液的总离子强度，并络合干扰离子， 保持溶液适当的pH,就可以直接进行测定。3. 方法的适用范围本方法适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。水样有颜色、浑浊不影响测定。温度影响电极的电位和电离平衡，须使试 液和标准溶液的温度相同，并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度 一致。每次要检查电极的实际斜率。本法的最低检出浓度为 0.05mg/L氟化物(以F 一计)；

13、测定上限可达 1900mg/L氟化物(以F 一计)。电极的实际斜率：温度在20-25C之间，氟离子浓度每改变10倍，电极电位 变化 582mV。仪 器(1) 氟离子选择电极(2) 饱和甘汞电极或氯化银电极(3) 离子活度计、毫伏计或pH计，精确到0.1mV。(4) 磁力搅拌器，具聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子(5) 聚乙烯杯：100ml, 150ml(6) 其他通常用的实验室设备试 剂所用水为去离子水或无氟蒸馏水。1. 氟化物标准贮备液称取0.2210g基准氟化钠(NaF)(预先于105-110 1干燥2h,或者于 500-650C干燥约40min,冷却)，用水溶解后转入1000ml容量瓶中，

14、稀释至标线， 摇匀。贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100R g。2. 氟化物标准溶液用无分度吸管吸取氟化钠标准溶液10.00ml，注入100ml容量瓶中，稀释至 标线，摇匀。此溶液每毫升含氟离子10R g。3. 乙酸钠溶液称取15g乙酸钠（CH3COONa）溶于水，并稀释至100ml。4. 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）（1）0.2 mol/L柠檬酸钠-1mol/L硝酸钠（TISABI）:称取58.8g二水合柠檬酸钠 和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5-6，转入1000ml容量瓶中， 稀释至标线，摇匀。（2）总离子强度调节缓冲溶液（TISABII）:量取约500ml水置于

15、1000ml烧杯内， 加入57ml冰乙酸，58g氯化钠和4.0g环己二胺四乙酸，或者1, 2-环己撑 二胺四乙酸，搅拌溶解，置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅拌下加入 6mol/L氢氧化钠溶液（约125ml）使pH达到5.0-5.5之间，转入1000 ml 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。（3）1mol/L六次甲基四胺-1mol/L硝酸钾-0.03mol/L钛铁试剂（TISABIII）:称 取142g六次甲基四胺和85g硝酸钾（或硝酸钠），9.97g钛铁试剂加水溶解， 调节pH至5-6，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。5. 盐酸溶液2mol/L盐酸溶液。步 骤1. 仪器的准备按测量仪器及电极的使用说明书进行。在测定前应使试液达到室温，并使试 液和标准溶液的温度相同（温差不得超过士 1C）。2. 测 定用无分度吸管，吸取适量试液，置于50ml容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液 调节至近中性，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。 将其移入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液待 电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（Ex）。在每一次测量之前，都要用水充 分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根