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1、天然水体中的主要阴离子有HCO 3-、Cl-、SO 42-及少量NO -离子，在厌氧条件下还可能有H2S、HS-、S2-存在。重金属的氯化物和硫酸 盐(AgCl、Hg2Cl2、PbSO 4等除外)基本上是可溶的，重金属的碳酸盐、硫化物、氢氧化物却是难溶的。重金属化合物在水中的溶解度可 直观地表示它在水环境中的迁移能力。溶解度大者迁移能力大，溶解度小者迁移能力小。而重金属化合物的溶解度与体系中阴离子的种 类、浓度及pH有关。下面简要讨论重金属的氢氧化物、硫化物及碳酸盐的沉淀-容解平衡对重金属迁移的影响。水温升高后，水的电离程度加大，水中氢离子，氢氧根离子浓度都升高，但是总的PH值是不变的，因为氢
2、氧根和氢离子的浓度是相等 的，所以PH还是等于7.c(H+) (OH-)=K(W),其中K(W)称作水的离子积常数，简称水的离子积。c(H+)和c(OH-)是分别是指整个溶液中氢离子和氢氧根离子的总物质的量浓度.K(W)只随温度变化而变化，是温度常数.例如 25C,c(H+)=c(OH-)=1x10”(-7)mol/L,K(W) = 1i0”(-14);100 C 时，MH+XUOH-XlxlOFmol/L,KCWXlO-lZ；。水温升高后，水的离子积变大根据上式及氢氧化物的K可以作出金属离子 浓度的对数值与pH值的关系图，称为对数浓度图或简称pM-PH图(图3-15)。所 得结果为一条直线，
3、斜率n即为金属离子的价数，故同价金属离子的直线斜率相 同，彼此平行；在给定PH下，斜线与等pH线相交，交点在上方的斜线所代表的 Me(OH)n的溶解度大于交点在下方的，即图中靠右侧斜线代表的Me(OH)n的溶解 度大于靠左侧。根据此图可以大致查出各种金属离子在不同pH下所能存在的最 大浓度，也即它的溶解度。了。因为水的电离程度加大的缘故。同价金属离子的 各线均有相同的斜率，靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的 溶解度。可见众多金属随着溶液pH的降低，pC增加，即溶解度增加，这说明酸 性条件下，有利于金属氢氧化合。在实际应用中，人们常常控制水体的pH，使 其中的重金属离子生成氢氧化
4、物沉淀，以除去废水中的重金属。若要除去废水中 两性金属离子，则必须严格控制其pH值。如在pHv5时，Cr3+以水合络离子形式 存在；pH9时，则生成羟基络离子；只有在pH为8时，Cr3+最大限度地生成 Cr(OH) 3，水中Cr3+量最小。即去除污水中的Cr3+，应控制pH为8。一般说来，如 果水体中没有其他配位体，大部分金属离子氢氧化物在pH较高时，其溶解度较 小，迁移能力较弱；若水体pH较小，金属氢氧化物的溶解度升高，金属离子的 迁移能力也就增大。在25C固相与溶质化合态之间所有可能的反应如下:PbO(s) + 2HfPb2+H2O1g*Ks0=12.7PbO(s) + HfPbOH +l
5、g*Ks1=5.0PbO(s) + HOfPb(OH) 20臭七二4.4PbO(s) + 2HOfPb(OH) 3-+ H+1g*K s3 = 15.4根据上式，Pb2+、PbOH +、Pb(OH) 20和Pb(OH) 3-作为pH值函数的特征线分 别有斜率2、1、0和+1，把所有化合态都结合起来，可以得到图3 12中包围 着阴影区域的线。因此，Pbai)T在数值上可由下式得出：Pb I)T不Ks0H+2 +*Ks1H+ + K2 +*Ks3H+-1图3-12表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们和质子或羟基离 子都发生反应，存在有一个？日值，在此pH值下溶解度为最小值，在碱性或酸 性
6、更强的pH值区域内，溶解度都变得更大.硫化物(一般溶解度很小)金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物,重金属硫化物在中性条件下 实际上是不溶的，因此天然水中若又S2存在，则许多重金属都能和其结合沉淀。在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、 Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。只要水环境中存在S2-，几乎所有重金属均可从水体中除去。水环境中S2-的平衡非常重要。主要通过水中有H2S存在时，溶于水中气体呈二元酸状态，其分级电离为：H2S (g)fH+ + HS-K1 = 8.x 10-8HS H+ + S-K2 = 1. x 10-15两者相加
7、可得：H2Sf2H+ + S-K.2 = H2S2- / 2H = K2 = 1.1 10-22在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L因此可认为饱和溶液中H2S分子浓度也保 持在 0.1mol/L 代入式上式得：H+2S2- = 1.1610-22x0.1 = 1.厌10-23 =、因此可把1.16x10-23看成是一个溶度积(KJ),在任何pH值的H2S饱和溶液中必须保 持的一个常数。由于H2S在纯水溶液中的二级电离甚微，故可根据一级电离，近似认为H+ =:HS-，可求得此溶液中S2-浓度：S2- = K / 田2 = 1.1X 10-23 / (8x910-9)= 1.%10
8、-15mol / L sp在任一pH值的水中，则S2- = 1. 1610-23 / 田2溶液中促成硫化物沉淀的是S2-，若溶液中存在二价金属离子Me 2+，则有：Me2+- = K sp因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子饱和浓度为：Me2+ = K / 2S = KpH+2 / K，= KspH+2 / (0. |K2) 例如：天然水中 S2-=10-10nol/L, CuS 的溶度积=6.3x10-36则天然水中Cu2+=6.3x 10-36/S-=6.X 10-26mol/L3. 碳酸盐天然水的碳酸盐溶解度很大程度上取决于二氧化碳的分压。二氧化碳分压越大，越有
9、利于溶解，例如蒸馏水中pbCO3溶解度为2.1mg/L，而当有二氧化碳存在的天然水中， 其溶解度能够增加数倍。在Me 2+H2O CO 2体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定，而 且与氢氧化物不同，它并不是由OH -直接参与沉淀反应，同时CO2还存在气相分压。 因此，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相中的平衡分布问题。在对待Me 2+CO 2H2O 体系的多相平衡时，主要区别两种情况：对大气封闭的体系只考虑固相和溶液相， 把h2co3*当作不挥发酸类处理）；除固相和液相外还包括气相含 CO 2）体系。由于方 解石在天然水体系中重要性，因此，下面以CaCO 3为例作一介绍。（1封闭体
10、系例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中）CT=常数，CaCO 3的溶解度：CaCO 3（sCa2+CO 32-Ksp=Ca2+CO32-=1G-8.32Ca2+=Ksp/CO32-=Ksp/（T%）Z+井尸由于财对任何pH都是已知，据上式，可得出随pH变化Ca2+的饱和平衡值。对任何 与MeCO 3（s平衡的Me2+都可写出类似方程，并可给出lgMe2+对pH值曲线图。图313基本上是由溶度积方程式和碳酸平衡叠加而构成的，Ca2+和CO；-的乘积必 须是常数。因此 在pHpK 2这一高pH区时，lgCO32-线斜率为零，lgCa+线斜率也为零， 此时饱和浓度Ca2+ = K / Cg-;
11、当在pK/pHVpK 2时,lgCO32-的斜率为+1,相应lgCa+ 的斜率为-；当在pHpK 2,的 幻1,1g2Ca= 0.51麝当 pKpHpK 2,财幻七 / 田，1gCa+ = 0.51gK-0.51gK -0.5pH当 pHpK J,皿 rK2K/ H2,1gCa+ = 0.51gK-0.51gK2 -pH图3-14给出某些金属碳酸盐溶解度曲线图。（2开放体系：向纯水中加入CaCO3（s,并且将此溶液暴露于含有CO2的气相中，因大气中 CO 2分压固定，溶液中的CO2浓度也相应固定。但是和封闭体系明显不同的是，此溶液中 Ca2+手CT。根据前面第一节内容：ct =K 岌%由于要与
12、气相中CO2处于平衡，此时Ca2+手cT，但仍保持有同样的电中性条件:2%勺+ 丑+ =勺皿1 + 2乾）+ 。丑-综合气液平衡式和固液平衡式，可以得到基本计算式：奂七=西.% -nPcOi同样可以得到H+=5.01x10-9no1/L，pH=8.3o 平衡时）同样可将此关系推广到其他金属碳酸盐，绘出pCpH图，如图3 15。电极的电位与其相应离子活度的关系可以用能斯特（Nernst ）方程表示。例如，对于氧化 还原体系Ox+ne?RedP困 f 1 C； Ek审3;面式=审辑汗史式，浴 &矣式中是标准电极电位，v； R是摩尔气体常数8.314J（molK）-1； F是法拉第 常数（96500
13、Cmol-1）; T是热力学温度，K;n为电极反应时转移电子数；aox为电极反应 平衡时氧化态Ox的活度，aRed为电极反应平衡时还原态Red的活度。在具体应用能斯特 方程时常用浓度代替活度（当离子浓度很小时，活度系数接近1,浓度与活度相近，可将活 度近似看作为浓度）；用常用对数代替自然对数，25C时，能斯特方程可近似地简化成下式：臼 0.059 1 Ox中Ox面 d = WOfJRjed 1.旧 f 一 , i0 Ke d 式中，Ox、Red表示电极反应达到平衡时氧化态和还原态四、氧化一还原1、概述无论在天然水中含是在水处理中，氧化还原反应都起着重要作用。天然水被有机物污 染后，不但溶解氧减少，使鱼类窒息死亡，而且溶解氧的大量减少会导致水体形成还原 环境。一些污染物形态发生了变化。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例 如，一个厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在：碳还原成4价形成CH4； 氮形成NH 4+ ；硫形成H2S ；铁形成可溶性Fe2+。而表层水由于可以被大气中的氧饱
