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1、煤制芳烃简介一、产品市场情况我国高质量芳烃产品的生产主要来自石油技术路线，由乙烯裂解 生产芳烃产品。随着对芳烃需求的日益增长，作为芳烃生产原料的石 油资源，面临着越来越严重的短缺局面，已成为制约我国芳烃发展的 主要瓶颈之一。芳烃为大宗基础有机化工原料，目前我国年消费量超过2000万 吨。是化纤、工程塑料及高性能塑料等的关键原料，广泛用于服装面 料、航空航天、交通运输、装饰装修，电器产品、移动通讯等。目前芳烃 97%以上来源依赖于石油原料，由于受到产能影响， 多年来对外依存都接近总需求量的 50%。芳烃产品中产能最大、与 国民经济密切相关的对二甲苯，2012 年的产量是 773 万吨，表观消 费
2、量 1382 万吨，自给率55.9。2012年，我国芳烃进口量达609 万吨，对外依存度为44%。截止2013年国内 PX 产能仅896万吨， 对外依存度达46%。预测2015PX进口 1000万吨，投资空间3000 亿元。同时，中国PX产能增长一直比较缓慢。一些拟建或建成的PX 装置因种种原因未能按计划投产，导致国内PX产不足需矛盾加剧。 随着厦门、福州、大连、咸阳等PX项目因当地群众抗议而被迫搁浅。 中国 PX 正遭遇后续项目断档的危机，这为煤制芳烃的成长与发展提 供了巨大的空间。“页岩气大规模开发，已经将石油化工领域三烯三苯格局打破， 将页岩气作为原料生产烯烃，产品大部分是乙烯，丙烯很少
3、，几乎没 有芳烃。造成了国际上芳烃价格的上涨。未来十年内芳烃还会处于紧 缺状态， 5-6 年内价格还会上涨。与芳烃缺口形成鲜明对比的是甲醇的产能过剩。来自氮肥工业协 会统计数据显示，2012 年我国甲醇产量为 3164 万吨，同比增加 19.08%，装置开工负荷仅 61.3%。近年来，我国每年芳烃缺口约为 600 万至 700 万吨，如果按 1 吨芳烃消耗3 吨甲醇计算，那么仅用 来制芳烃的甲醇就将达到每年2000 多万吨。截止 2013底，我国只建成陕西华电榆横煤化工有限公司万吨级 中试装置和内蒙庆华集团 10 万吨甲醇制芳烃装置，国内总产能达 11 万吨。陕西华电榆横煤制芳烃示范项目于20
4、11年 3月正式开工建 设，先行建设万吨级煤制芳烃中试装置，同时启动百万吨级工业示范 项目，规模为300 万吨煤制甲醇和 100 万吨芳烃装置。2012 年，万 吨级甲醇制芳烃中试试验装置在陕西榆林煤化工基地建成。2013年 1 月 13 日，第一次投料原料甲醇转化率高于 99.99% ，油相产物中甲 基苯（主要指甲苯、二甲苯和三甲苯）的含量达到90%以上。截止1 月 15 日中午 15 时，原料甲醇累计进料约100 吨，装置平稳运转54 小时，工业试验装置实现了一次点火成功，一次投料试车成功，打通 关键流程。2013 年3 月18 日，该项中试技术通过了国家能源局委托 和化学工业联合会组织的
5、科技成果鉴定。中试结果显示，3.07 吨甲 醇就可以生产1 吨芳烃，并副产大量氢气，工艺废水不含氨氮，废气 不含硫氮。2013 年3 月，由赛鼎公司设计的内蒙庆华集团10 万吨 甲醇制芳烃装置一次试车成功，项目顺利投产。这是赛鼎运用与中科 院山西煤化所合作开发的“一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺”专 利技术设计的我国第一套甲醇制芳烃装置。另外，国内煤制芳烃新建拟建项目5 个，总产能 445 万吨，在 建产能 165 万吨。见表1。表 1 我国建成和在建煤制芳烃项目 万吨 建成项目公司名称产能地址开工/投产日期备注陕西华 电榆横煤电 有限责任公司1陕西榆横2011年3月正式 开工建设， 2013
6、年1月 13日试生产FMTA工艺内蒙古 庆华煤化工 有限责任公司10内蒙古阿拉善2013 年3月22日 建成，2009 年开工建设采用赛 鼎公司和中 科院山西煤 化所MTA 工艺，可年 产芳烃75 千吨、液化 气22. 5千 吨、干气3. 4千吨合计11新建拟建项目公司名称产能地址开工/投产日期备注陕西华电100陕西榆横2011 年 3 月 27FMTA 工榆横煤电日开工，预计艺，300万有限责任2015投产吨/年煤制公司甲醇和100万吨/年芳烃装置宁夏庆华100宁夏吴忠2009年开工，固定床甲醇煤化集团预制芳烃烯烃有限公司计固联产工艺，定床甲醇制芳产品为对烃（一期30 ）二甲苯（6.6201
7、4年建成万 t/a )和丙烯(4.75 万t/a )新疆中基15新疆乌鲁2012在建，预赛鼎公司和石油化工木齐计2014年建成中科院山西有限责任煤化所公司MTA工艺新疆新业10新疆五家2012环评，预煤化所能源化工渠计2014年建成MTA工艺有限责任公司唐山境界220 (-期河北乐亭2012年开工，煤化所实业有限20 )预计一期2014MTA工艺公司年建成合计445二、生产技术传统芳烃由石油路线制得，近来石油资源紧张造成了芳烃中苯 (B)、甲苯(T)、二甲苯(X)的价格居高不下。利用煤资源弥补石油资源 的不足来生产基础化学品，是近年来煤化工发展迅速的主要因素之 一。其中，煤制芳烃就是一条被认为
8、有前景的工艺路线。煤制芳烃技术是最近几年才受世人关注的新技术，是煤化工的研 究与开发的热点之一。但截至目前，多数处于中试阶段或实验室阶段， 只有少数技术(如FMTA)进入工业化试验。1、合成气直接制芳烃技术 以煤为原料生产芳烃技术可分两大类：一是合成气直接制芳烃技 术，二是合成气经甲醇再制芳烃的间接制芳烃技术。其中，合成气经 甲醇间接制芳烃技术又分为：从甲醇起步，以生产芳烃BTX为目的 的甲醇芳构化技术、以生产对二甲苯为目的的甲苯甲基化技术以及以 生产烯烃为主联产芳烃的组合技术等。合成气直接制芳烃的催化剂大致可以分为两类:第一类为F-T合 成催化剂组分与芳构化催化剂复合而成;第二类为合成甲醇/
9、脱水催化 剂与芳构化催化剂复合而成。该技术还处于试验室的研究阶段，主要有：Mobil 公司技术采用的是固定床，催化剂为 Zn-Zr 组分与微孔硅铝分子筛复合的催化剂，分子筛的硅铝比大于 12。BP公司技术催化剂为含Ga2O3或ln2O3的组分与微孔硅铝分子筛复合的催化剂。南京大学技术采用Fe-MnO-ZnZSM-5催化剂，Fe-MnO为F-T合成常用的F-T 合成活性组分，ZnZSM-5为烃类芳构化催化剂的活性组分。山西煤化所技术两段复合床合成气直接芳构化技术，上床层采用合成甲醇催化剂 与脱水催化剂复合，下床层采用SAPO与NKF-5分子筛负载Zn、 Ga 等脱氢组分所构成的复合催化剂。2、合
10、成气经甲醇制芳烃技术(1) 甲醇芳构化技术沙特基础工业公司技术采用稀土元素镧、铈改性的ZSM-5分子筛催化剂，固定床评价, 在反应压力O.IMPa，反应温度450C,甲醇WHSV=9h-1的条件下， 总芳烃收率9%19%,BTX选择性70%80% , BTX产率7% 14%。清华大学的流化床技术(FMTA)清华大学在国际上首次开发了以流化床甲醇制芳烃(FMTA)工艺 技术，包括连续两段流化床反应(双层构件湍动流化床技术)再生、 中低温冷却及变压吸附轻烃回炼、液相芳烃非清晰分离苯/甲苯 回炼。该技术将多段流化床反应再生系统成功用于FMTA过程，MTA 过程的转化率99.99%,FMTA全流程的甲
11、醇到芳烃的烃基收率为 74.47%。合3.07吨甲醇/吨芳烃，工艺废水中未检出甲醇和催化剂粉 尘，再生烟气中不含SOx和NOx。单位甲醇原料催化剂消耗为0.20 千克。该技术已在陕西榆林建成了年处理甲醇3万吨的FMTA全流程工业化试验装置，工业试验持续运行443 小时。甲醇到芳烃的烃基 总收率 74.47%（折3.07 吨甲醇/吨芳烃）。山西煤化所的两段固定床MTA技术两个固定床反应串联，第一芳构化反应器的气相组分进人第二反应器继续进行芳构化。催化剂为负载脱氢功能的Ga、Zn或Mo组分 的分子筛（ZSM-5或11）催化剂。北京化工大学MTA技术2010年6，河南煤化集团研究院与北京化工大学合作
12、进行煤基 甲醇制芳烃技术开发。上海石油化工研究院技术甲醇制芳烃催化剂及工艺的前期探索性研究。甲醇芳构化催化剂 采用负载脱氢氧化物的分子筛（ZSM-5 ）催化剂。（2）甲醇芳构化催化剂研究进展 甲醇芳构化，即甲醇在催化剂的作用下，经脱水、脱氢、聚合及 环化为芳香烃的过程，是轻烃芳构化的一个延伸。甲醇芳构化，催化剂是关键环节。例如，甲醇在ZSM-5的催化 作用下，虽有一定的芳构化活性，但在芳构化过程中伴有裂解、氢解、 氢转移等副反应，产生大量的低碳烯烃，制约了芳烃选择性的提高， 而以Ga、B、Fe、Sn、V、1n、Cr、Zr等杂原子同晶置换ZSM-5 中的部分或全部硅或铝，对分子筛进行改性，将极有
13、可能获得催化性 能的分子筛催化剂。甲醇在ZSM5分子筛上芳构化的实现存在以下主要问题： ZSM-5分子筛表面酸性中心不但是反应的活性中心，同时也是积炭 中心，这使得这类催化剂不仅具有很高的催化反应活性，同时也很容 易结焦失活。催化剂表面积炭可以毒化酸性中心、堵塞孔道，从而引 起催化剂失活。另外，ZSM-5对单组分芳香烃的选择性不高，总芳烃收率低也是甲醇芳构化的难点之一。不同结构沸石催化剂的甲醇转化反应显示，十元环的ZSM-5沸 石的十元环的孔口尺寸与BTX轻芳烃的分子尺寸相当，有利于抑制 重芳烃的生成，而且三维的孔道结构有利于反应物、产物的扩散与抑 制积碳的形成，因而使其具有优异的甲醇芳构化性
14、能。在三种催化剂中，ZSM-5分子筛上的芳烃收率最低，而负载具 有较强脱氢活性的Ag+与Zn2+后，ZSM-5基催化剂的芳构化活性有 了显著提高。（3）甲苯甲基化技术随着甲苯甲醇烷基化技术的不断发展以及芳烃市场的逐步演变， 该工艺竞争优势逐渐显现。越来越多公司或研究机构投人大量精力研 究该课题，如ExxonMobil、GTC、沙特基础工业公司、大连化学物 理研究所、大连理工大学和中石化上海石化研究院等。但甲苯甲基化 技术开发绝大多数仍处于实验室阶段，至今未有成功的中试经验，催 化剂稳定性差、转化率低、反应放热剧烈等均是制约该技术应用推广 的难题。中石化甲苯甲基化技术催化材料选用较高硅铝比的ZS
15、M-5分子筛，改性方法包括金属/ 非金属氧化物负载和水蒸汽处理。改性后催化剂择形效果良好，对二 甲苯选择性超过94%,而甲苯转化率接近20%。该技术在中国石化扬 子石化已进行了侧线试验。由LPEC设计的20万吨甲苯甲基化制混 合二甲苯工业装置于2012年底开车成功。大连物化所的甲苯甲基化技术目前完成中试并经过了评审。三、装置投资芳烃为大宗基础有机化工原料，是化纤、工程塑料及高性能塑料 等的关键原料，广泛用于航空航天，交通运输、装饰装修等。目前我 国年消费量超过 2000 万吨。我们根据陕西华电FMTA装置300万吨煤制甲醇和100万吨煤制芳烃总投资285亿元估计，大约芳烃每万吨投资约2.8-3亿元。装 置的初步投资估算 见表 2。表 2 装置的初步投资估万吨
