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1、有机反应历程（二）【例 1】（ Z）-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，A生成碳正离子 B环状溴正离子 C单键发生旋转D生成碳负离子解：它的加成方式通过哪一种历程？B。说明了经过环状溴正离子历程，答案为如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。例 2】 1-甲基 -4-叔丁基环己烯与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么？解：叔丁基大基团在 e 键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成，得到产物C。不对称烯烃加 HX 一般符合 Markovnikov 规则：氢原子加到含氢较多的碳原子上。 反应通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排，得到重排产物。 【例 3】 3-甲基-1
2、-丁烯与 HBr 反应的主要产物是什么？2-溴 -3-甲基丁烷与 2-溴 -2-甲基丁烷2-溴-3-甲基 -1-丁烯与 2-溴-3-甲基丁烷1-溴-3-甲基丁烷3-溴-3-甲基 -1-丁烯ABCD 解：按 Markovnikov 规则对 Markovnikov 规则的现代解释是： 不对称烯烃与极性试剂加成时， 加成反应总是通过 较稳定的碳正离子中间体进行，例如，但是烯烃与 HBr 在非极性溶剂中有过氧化物存在下， 发生自由基加成反应， 规定产物，其它卤代物不发生这种反应。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m【例 4】得反 Markovnikov解：答案为 C 催化加氢 反应历程尚不十分清楚
3、， 一般认为是自由基反应顺式加成。 反应过程放热 叫氢化热， 常常用氢化热来衡量体系的稳定性。 如一般双键氢化热约为 125.5kJmol ，顺-2- 丁烯为 119.7kJ mol，反 -2-丁烯为 115.5kJmol ，说明反式烯烃比顺式稳定。【例 5】 下列哪个化合物氢化热量小？ w.w.w.k.s.5.u.c.o.m答： A，因苯具有芳香性，显示出特殊的稳定性。 小环环烷烃的开环加成 小环环烷烃具有某些烯烃的性质，也易与卤素、HX 等起加成反应。反应活性次序是环丙烷环丁烷环戊烷、环己烷。 环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也同样符合 Markovnikov 规则，H 加在含 H 最多的
4、碳原子上，加成的位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子上。【例 6】1，1-二甲基环丙烷与 HI 反应的主要产物是什么？解：故为 A。亲核加成反应在 C=C 双键上引入吸电子基团抑制亲电加成，促进亲核加成。重要的例子是 Michael 反应。例 7】下列四种化合物，哪一种是CH2=CHCH=O和 HCN 的主要加成产物？答：D 为共轭加成。（2） CC 的加成反应 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 催化加氢 用 H2Ni 得烷烃，用 H2Lindlar 催化剂（ Pb BaCO3，喹啉）得顺式加成 产物烯烃。HBr 进行反 亲电加成反应 与 C=C相似，符合 Markovnikov 规则，
5、过氧化物存在下与 Markovnikov 加成。 水合成醛或酮 例如 快烃可以进行亲核加成反应 例如，（3） C=O双键的加成反应种历程。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 亲核试剂亲核性强时，进攻羰基C 原子。亲核试剂亲核性较弱时，在酸催化下历程为：碱也可催化此类反应，碱的作用是使试剂变成亲核性更强的负离子Nu： -。影响羰基活性的主要因素有二：电子效应 给电子基团使羰基活性降低，而吸电子基团使羰基活性增加。CF3COCF3CF3COCH3ClCH2COCH3CH3COCH3空间效应 在 r d s（速率决定步骤）中羰基碳原子由 sp2 杂化变成了 sp3 杂化，键 角由大变小，因此取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。故简单加成反应：强亲核试剂发生不可逆加成。如，否则发生可逆加成。如， w.w.w.k.s.5.u.c.o.m例 8 】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定？解：B CC3l 为强吸电子基， H 体积小，电子因素及空间因素均有利； CC（CH3）3 为给电子基，空间阻碍较大； DCH3比 H 体积大； A苯环与 共轭，水合破坏共轭，所以 不稳定。故答案为 B。w.w.w.k.s.5.u.c.o.mw.w.w.k.s.5.u.c.o.m
