石墨烯的发展概况

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1、2015 年秋季学期研究生课程考核读书报告、研究报告）考核科目复合材料专题报告学生所在院（系）:航天学学生所在学科:工程力:刘猛雄5S018001:学术型阅卷人1 石墨烯的制备 31.1 试剂 31.2 仪器设备 31.3 样品制备 42 石墨烯表征 42.1 石墨烯表征手段 42.2 石墨烯热学性能及表征 62.2.1 石墨烯导热机制 62.2.2 石墨烯热导率的理论预测与数值模拟 62.2.3 石墨烯导热性能的实验测定 73 石墨烯力学性能研究 93.1 石墨烯的不平整性和稳定性 103.2 石墨烯的杨氏模量、强度等基本力学性能参数的预测 113.3 石墨烯力学性能的温度相关性和应变率相关

2、性 123.4 原子尺度缺陷和掺杂等对石墨烯力学性能的影响 13石墨烯的材料与力学性能分析石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点，石墨烯是一种由单层 碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料。004年Geim等用微机械剥离的方法 成功地将石墨层片剥离, 观察到单层石墨层片, 这种单独存在的二维有序碳被科学家们称为 石墨烯。2004 年英国科学家首次制备出了由碳原子以 sp2 杂化连接的单原子层构成的新型 二维原子晶体一石墨烯，其厚度只有0.3354 nm,是目前世界上发现最薄的材料。石墨烯具有 特殊的单原子层结构和新奇的物理性质:强度达130GPa、热导率约5000 J

3、/（mKs）、禁带 宽度乎为零、载流子迁移率达到2X105 cm2/（Vs）、高透明度（约97.7%）、比表面积理论 计算值为2630 m2/g,石墨烯的杨氏模量（1100GPa）和断裂强度（125GPa）与碳纳米管相当，它还 具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列 性质。在过去几年中,石墨烯已经成为了材料科学领域的一个研究热点。为了更好地利用石 墨烯的这些特性,研究者采用了多种方法制备石墨烯。随着低成本可化学修饰石墨烯的出现, 人们可以更好地利用其特性制备出不同功能的石墨烯复合材料。1 石墨烯的制备石墨烯的制备从最早的机械剥离法开始逐渐发展出多种制备

4、方法,如:晶体外延生长法、 化学气相沉积法、液相直接剥离法以及高温脱氧和化学还原法等。我国科研工作者较早开展 了石墨烯制备的研究工作。化学气相沉积法是一种制备大面积石墨烯的常用方法。目前大多 使用烃类气体（如CH4、C2H2、C2H4等）作为前驱体提供碳源，也可以利用固体碳聚体提供 碳源，如Sun等利用化学气相沉积法将聚合物薄膜沉积在金属催化剂基体上制备出高质量层 数可控的石墨烯。与化学气相沉积法相比,等离子体增强化学气相沉积法可在更低的沉积温 度和更短的反应时间内制备出单层石墨烯。此外晶体外延生长法通过加热单晶 6H-SiC 脱 除Si,从而得到在SiC表面外延生长的石墨烯。但是SiC晶体表

5、面在高温过程中会发生重构 而使得表面结构较为复杂,因此很难获得大面积、厚度均一的石墨烯。而溶剂热法因高温高 压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点也越来越受研究人员的关注。相比于其他方法，通 过有机合成法可以制备无缺陷且具有确定结构的石墨烯纳米带。1.1 试剂细鳞片石墨（青岛申墅石墨制品厂,含碳量90%-99.9%,过200目筛），高锰酸钾（KMnO4, 纯度299.5%）,浓硫酸（H2SO4,纯度95.0%-98.0%）,过氧化氢（H2O2,纯度230%）,浓盐酸 （HCl,纯度36.0%-38.0%）均购自成都市科龙化工试剂厂;氢氧化钠（NaOH,纯度296%）购自 天津市致远化学试剂有限公

6、司冰合肼（N2H4 H2O,纯度280%）购自成都联合化工试剂研究 所.实验用水为超纯水（10 MQcm）.1.2 仪器设备恒温水浴锅（DF-101型,河南予华仪器有限公司），电子天平（JT2003型，余姚市金诺天平 仪器有限公司）,真空泵（SHZ-D（III）型,巩义市瑞德仪器设备 有限公司）,超声波清洗 器 （KQ5200DE型,昆山市超声仪器有限公司），离心机（CF16RX型，日本日立公司）,数字式pH计 （PHS-2C型，上海日岛科学仪器有限公司）,超纯水系统（UPT-II-10T型,成都超纯科技有限公司）。1.3 样品制备采用改进的Hummers法制备氧化石墨。将1g石墨、23 mL

7、98%浓硫酸置于100 mL烧 杯中混合均匀并置于冰浴中，搅拌30min,使其充分混合，称取4gKMnO4加入烧杯中继续搅拌 1h 后,移入40 C的温水浴中继续搅拌30min;向烧杯中加入蒸馏水，控制温度在100 C以 下将反应液稀释至80-100mL后加适量5%H2O2,趁热过滤，用5%HC1和蒸馏水充分洗涤至接 近中性，过滤,60 C烘干，得到氧化石墨。在烧杯中配制pH为11的NaOH溶液，将氧化石墨 研碎，加入烧杯中配制0.3gXL-1氧化石墨悬浮液100mL,置于超声波清洗器中在200W功率 下超声30 min,离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液;向离心 后

8、的氧化石墨烯胶状悬浮液中加入0.5 mL水合肼,90 C恒温反应10h，得到稳定的石墨烯胶 状悬浮液。采用微孔滤膜（材料:混合纤维膜，规格:D100mm,孔径:0.22“m）过滤氧化石墨烯及 石墨烯悬浮液，通过加入悬浮液的量控制薄膜厚度。过滤后将薄膜连同滤膜一起置于烘箱中 于 60 C 烘干， 然后将薄膜从滤膜揭下，得到氧化石墨烯和石墨烯薄膜样品。2 石墨烯表征2.1 石墨烯表征手段对样品进行了表征分析，主要有光学电子显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、原 子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（HRTEM）、拉曼散射（Raman）、X射线光电子能 谱（XPS）、紫外-可见光光（UV-Vi

9、s）。光学电子显微镜（OM）：光学显微镜是快速简便表征石墨烯层数的一种有效方法oGeim 等发现采用涂有氧化物的硅片作为衬底，调整硅的厚度到300nm,在一定波长光波的照射下， 可以利用衬底和石墨烯的反射光光强的不同所造成的颜色和对比度差异来分辨层数。 Roddaro 等研究表明单层石墨烯和衬底对光线能够产生一定的干涉，有一定的对比度，因而 在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。此外 ，用于观察的衬底也可以选用其它材料，如 Si3N4、 Al2O3 和 PMMA 等，所得的石墨烯和衬底背景颜色的光对比度也可以通过许多图 像处理的方法来达到准确分辨的目的。光学显微镜是表征单层和多层石墨烯最直观的方

10、法， 但不能精确分辨出石墨烯的层数。扫描电子显微镜（SEM）：扫描电子显微镜是材料科学领域应用最为广泛的电子显微镜 之一，其原理是当一束高能电子轰击物质表面时，被轰击的区域将产生出二次电子、俄歇电 子、特征 X 射线和连续谱 X 射线、背散射电子、透射电子和电磁辐射等。利用电子和物质 的相互作用，可以获取被测样品的几乎所有的物理、化学性质的信息，包括形貌、组成、晶 体结构和电子结构等。徽光X冋电诧电钿 tlX原子力显微镜（AFM）： AFM是利用原子间的作用力来观察样品表面形貌的显微镜。 在原子力显微镜中装有一个对受力非常敏感的微悬臂，悬臂一端固定，另一端也就是自由端 装有针尖。针尖和样品之间

11、的任何相互作用力都会导致悬臂的起伏，通过检测对应于扫描各 点的悬臂的起伏程度，就可以得到有关样品形貌方面的信息。透射电子显微镜（TEM）：透射电子显微镜是根据电子光学原理，用电子束和电子透镜代 替光束和光学透镜，使物质的细微结构在非常高的放大倍数下成像的仪器。是材料科学研究 的重要手段，能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面的信息。透射电镜 的分辨率为0.1-0.2nm，放大倍数为几万到几十万倍。拉曼光谱：拉曼散射是入射的光子与材料中的声子和电子相互作用的一种非弹性散射现 象。简单地说就是光通过介质时由于入射光与分子运动之间相互作用而引起的光频率改变。 入射光子与分子发生非弹性散

12、射，分子吸收频率为/ 0的光子，发射v O-vi的光子，同时分 子从低能态跃迁到高能态（斯托克斯线）；分子吸收频率为v 0的光子，发射v 0+vi的光子， 同时分子从高能态跃迁到低能态（反斯托克斯线）。拉曼散射的强度比瑞利散射要弱得多。 瑞利光谱强度大约只有入射光强度的千分之一，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的千分之一。 因此不利于结果分析，激光器的出现增加了拉曼散射的强度，从而使拉曼光谱学技术发生了 很大的变革，越来越多的应用于物理、化学和生物等学科，成为重要的无损探测技术之一。 在拉曼光谱中，频率即拉曼位移是拉曼光谱的主要参数，一般用斯托克斯位移表示，是结构 鉴定的重要依据。X射线光电子谱（X

13、PS）： X射线的光子能量很大，足以把原子的内层电子激发出来，这 就是光电子。内层电子的能级受周围环境的影响很小，而同一原子内层电子的结合能在不同 分子中相差很大，因此它具有特征性。在实验中可以利用能量分析器对光电子进行分析从而 得到光电子能谱，进而获得材料中各种元素的化学性质。2.2 石墨烯热学性能及表征图伍)石魁烯六角形二缔结构、卩)石琵烯三种常.IL的结构和茱垛顺序.血内才就和垂 直面的兀健轨迹(Choi ct al. 2010)2.2.1 石墨烯导热机制热导率 (thermal conductivity) 定义为单位截面、单位长度的材料在单位温差下和单位时 间内直接传导的热量，经典的公

14、式为AdQ/dt = -(l/k)dT/dl,单位为Wm-1K-1.这里,A为截面 积, Q 为传递的热能, t 为时间, T 为温度, l 为长度, k 为热导率. 所有固体材料的热导率又 可以表示成k *Cv八,其中C, v和八分别是导热载体的热容、平均速度和运动的平均自 由程. 另外, 热导 (thermal conductance) 定义为单位时间内通过单位温度梯度的热量, 单位 为WK-1.当石墨烯与某种基底材料复合在一起时，两者之间形成了界面，该界面的传热性 能直接影响系统的导热性能 . 这时, 通常使用界面热导率 (interface thermal conductivity,

15、Wm-2K-1)或界面热阻(inteface resistance, KW-1)来表征热量穿过两相材料界面的热导率 和热阻.对于单层二维石墨烯来说, 由于是单原子层厚度, 在面的上下方向不存在声子散射, 声子仅仅在面内传播. 然而, 由于石墨烯片尺寸是有限的, 因此存在石墨烯片边缘的边界散 射. 由于声子大的平均自由程以及大部分热量是由低能量声子所传递, 使得石墨烯的热导率 随石墨烯面内尺寸的增大而提高.此外, 声子散射受到材料缺陷的影响, 使得热导率随缺陷 的增多而降低.2.2.2石墨烯热导率的理论预测与数值模拟Berber 等 (2000) 将平衡和非平衡分子动力学 (molecular dynamics, MD) 方法与精确的 碳原子势能相结合, 通过数值模拟发现单层石墨烯的热导率在 200 400 K 之间随温度升高 而降低，在室温下单层石墨烯、单根碳纳米管最高的热导率为6600Wm-1K-1,这样高的热导 率与大的声子平均自由程密切相关.他们的结果还证明, 随着石墨烯层数的增加, 声子散射 将增强, 石墨烯层与层之间的相互作用将使热导率降低一个数量级, 从而逐渐降低到石墨热 导率的量级. Osman 等 (2001) 采用分子动力学方法模拟单层石墨烯和单臂碳纳米管时发现, 在400 K时出现热导率的峰值。Wei等(2011)采用非平衡分子动力学模