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1、第五章 配位滴定法 - 经典习题1计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。 解： pH=2时，H+=102mol/L。 = 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = 3.251013lgY(H) = 13.51本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：Y(H) = 11HH+2HH+23HH+34HH+45HH+56HH+6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。2在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。计算Y(Ca)和
2、Y值。 解：因为是计算Y(Ca)和Y值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：KCaY = 10.69，pH6时，Y(H) = 104.65。 所以：Y(Ca)1KCaYCa2+ = 1+1010.690.010 = 108.69YY(H) + Y(Ca) = 104.65 +108.69108.693在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解：Al(F)= 1 + 1F + 2F2+ 3F3+4F4
3、+5F5+ 6F6= 1+1.4106 0.010+1.41011 (0.010)2 + 1.01015(0.010)3+ 5.61017 (0.010)4 + 2.3 1019 (0.010)5 +6.91019 (0.010)6 = 1+1.4 104 + 1.4107 + 1.0 109 + 5.6 1092.3 109 + 6.9 1078.9109所以比较Al(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。 4在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。 解：因溶液酸度
4、较低(pH10或12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数M表示： M=M(L1)+ M(L2)+ (1P) pH10时，Zn(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+102.370.10+104.81(0.10)2+107.31(0.10)3+109.46(0.10)4= 105.49查表可得：Zn(OH)2102.4 Zn(NH3) Zn(OH)2所以Zn(OH)2可略 Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)21 Zn(NH3)=105.49pH12时，查表可得：Zn
5、(OH)2108.5Zn(OH)2 Zn(NH3)所以Zn(NH3)可略 Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)21Zn(NH3)=108.55用EDTA溶液(2.010 2mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu。 解：化学计量点时，CSP =(1/2)2.010 2=1.0102(mol/L) pCu(SP) =2.00NH3sp =(1/2)0.20= 0.10(mol/L) Cu(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+104.130.10+107.610.102 +1010.480.
6、103+1012.59 0.104109.26pH10时Cu(OH)2 = 101.7109.26, lgY(H) =0.45所以Cu(OH)2 可以忽略，Cu109.26 所以lgKCuY= lgKCuY lgY(H) lgCu = 18.70.459.26=8.99pCu=(pC Cu(sp)+lgKCuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.506在pH5.0时用2104mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2，以二甲酚橙为指示剂。(1)以HAc-NaAc缓冲溶液控制酸度，HAc0.2mol/L，Ac- = 0.4mol/L；(2)以六次亚甲基四胺缓冲溶液控制酸度。已知乙酸铅配合物的11
7、01.9，2 103.3；(CH2)6N4基本不与Pb2配位。计算终点误差。 解：pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPbt = 7.0(1)在HAc-NaAc缓冲溶液中 终点时 Ac = 0.4/2= 100.7（mol/L） Pb(Ac)1 + 1Ac- + 2Ac-2 = 1+101.9100.7+103.3(100.7)2102.0 此时指示剂的颜色转变点pPbt7.02.0 5.0lgKPbY= lgKPbY lgPb(Ac)lgY(H) = 18.302.06.45 = 9.85计量点时：pPbsp = (pCPb(SP)+ lgKPbY)/2=( 4 + 9.85 )
8、/2=6.93pM= pPbep - pPbsp =5.06.93 = 1.9(2) 在(CH2)6N4溶液中 lgY(H)=6.45lgKPbY= lgKPbY lgY(H)=18.306.45=11.85化学计量点pPbsp=(pCPb(SP)+lgKPbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92pM= pPbep - pPbsp=7.07.92=0.92 7浓度均为0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入KI掩蔽Cd2+、若I-ep= 1.0mol/L，在pH5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干扰测定吗？为什么？ 解：查表
9、可得如下数据：lgKCdY = 16.40，lgKZnY = 16.50，pH5.0时，pCdt = 4.5，lgY(H) = 6.45，pZnt = 4.8，Cd2+与I-的配合物的lg1lg4分别为2.4、3.4、5.0、6.15。 Cd(I)1 + 1I- + 2I-2+3I-3+4I-4 = 1+102.41.0 +103.41.02+105.01.03+106.151.04 = 106.18因此至Zn2+ 终点时，而欲使二甲酚橙变色，需 Cd2+sp104.5 mol/L，可见Cd2+ep 8可见，可以控制合适酸度测定混合离子溶液中的锌，而钙不干扰。 (2)如(1)所解lgKZnY最
10、大值为8.8。查表知，溶液pH在9.0以上时，Zn(OH) 1；Y(H)Y(Ca)107.7时，pH=4.3。酸度增高时将使Y(H)Y(Ca)。 可见，只有在4.3 pH =1015.3,滴定前，为防止生成Zn(OH)2沉淀，则要求： OH 6.9 即pH 7.1.(4)综上所述，实际滴定Zn应取pH在4.3 7.1范围之内，这时条件稳定常数大，滴定突跃大，反应完全。但要使滴定的准确度高，还必须有合适的指示剂指示终点。 根据公式，指示剂选定以后，要想准确指示终点，使pMtpMep，还必须选择一个最佳的pH值，因指示剂是一种弱的有机酸，溶液酸度影响指示剂与金属离子配位时的条件稳定常数lgKMIn进而影响pMt值和pM的大小。 因pZnep= (lgKZnY+pCZn)/2=(8.8+2.0)/2= 5.4查表知，对于二甲酚橙，pH5.5时的pZnt=5.7。 结论是：在这个体系中准确测定Zn的最佳pH值是5.5。
