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1、电位阶跃伏安简介 伏安行为是电化学家用来研究电极机理的技术之一，它有大量不同形式。* 电位阶跃* 线性扫描* 循环伏安* 交流伏安这些情况下的每个方法都是在电极上施加一个或一系列电压，并监视相应的电流。在这一节，我 们将研究电位阶跃伏安，其它形式将在单独章节描述。试验电解池现在我们将注意静止溶液中的伏安。下图表示一个电解池的示意图，一个工作电极被连接到外电 路。为了我们的目的，现在将不去关心电路的其它部分。显然，必须有一个以上电极，电流才能 流动。但是如我们将要看到的，只有所谓的工作电极才控制电解池中的电流流动。ElectrodeElectricalConnection下面是电极测量需要的基本
2、元素：* 电极：通常由惰性金属制造（如金或铂）* 溶剂：通常具有高的介电常数（如水或乙腈）以使电解质溶解，辅助电流通过。*背景电解液：这是一种电化学惰性盐（如NaCl或高氯酸四丁胺，TBAP等）,通常加入高浓度, 以允许电流流过。* 反应物：通常浓度较低-10-3 M。电位阶跃伏安在电位阶跃测量中，施加电压瞬时从一个电压值V跳跃到另一个电压值V。产生的电流然后作为时间的函数测量。如果我们考虑反应：通常设置电压时，在V上(Fe3+ )的还原从热力学角度是不合适的。第二个电位值(V )的选择使 得靠近电极表面的任何(Fe3+)都转化为产物(Fe2+ )。在这些条件下，电流响应如下图所示：电流在电压
3、变化后立即上升，然后开始作为时间的函数而下降。这是因为电压阶跃之前瞬间，电 极表面完全被反应物覆盖，下面的溶液具有恒定成分：阶跃之前的浓度阶跃后短时间后的浓度阶跃后1秒的浓度阶跃后10秒的浓度一旦阶跃发生，反应物(Fe3+)被转化为产物(Fe2+), 个大电流开始流动。但是现在，为了反应能 够继续，我们需要补充新鲜反应物到电极表面。这在静止溶液中通过扩散而发生。如我们在前面 一节注意到的，扩散速度被浓度梯度控制。因此表面新鲜反应物(Fe3+)的供应(和因此的电流流 动)由扩散流量而决定。在短时间，(Fe3+)的扩散流量高，因为电解液内部与表面的浓度变化在 一个很短的距离发生。电压阶跃之前浓度对
4、与电极距离的曲线BulkConcentrationDistance From Electrode (x)Co电压阶跃之后短时间内浓度对与电极距离的曲线当电极反应继续时，物质可以从电极进一步扩散，因此浓度梯度在下降。当浓度梯度下降时（见下图的浓度剖面），对表面的新鲜反应物供应也下降，因此电流也在降低。0Increasing TimeDistance from electrode (x)BulkConcentration对于一个大电极，反应的适合物质传递方程是：刃 F0_p2Fe3+刀t _ z X这里距离 x 以法线方向到电极表面。如果我们还记得还原反应的电极电流表达式ic = -nFAkKdFe3+0显然，这对实验目的不是特别有用，因为我们需要表面浓度作为时间的函数。但是 Cottrell 显 示，可以根据流量重新安排和解决物质传递方程，给出：|.|_ n FA Reactant -Jd现在电流与大量电解液的浓度有关，我们可以通过检查看到，如果电流作为时间函数测量，我们 将期望大量的望在反应被扩散控制时为一条直线。这样的图形允许估算所得到物质的扩散系数。
