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1、第六章电解质溶液 6.1 电解质溶液研究的内容6.1.1 电解质溶液概述1、电解质溶液：是指溶质溶于溶剂中后，溶质能完全解离或部分解离成离子所形成的溶液电解质溶液普遍存在于自然界及生物体中。2、电解质的分类：电解质是指溶于溶剂或熔化时能形成带相反电荷的离子，从而具有导电能力的物质。根据电解质电离度大小分类:强电解质在溶剂中全部电离电解质-，弱电解质在溶剂中部分电离强弱电解质的划分除与电解质本身性质有关外,还取决于溶剂性质。Ex.CH3COOH:在水中部分电离属弱电解质，在液氨中全部电离，属强电解质。CH3COOH+NH3（1）-CH3COO+NH4+根据电解质的结合键类型分类:真正电解质：以离
2、子键结合的电解质,Ex.NaCl、CuSO4电解质1I潜在电解质：以共价键结合的电解质,Ex.HC1、HAc本章仅限于讨论电解质的水溶液，故采用强弱电解质的分类法。6.1.2 电解质键型设电解质S在溶液中（H2O）电离成Xz+和Yz-离子：5- :Xz_xz-式中z+、Z-:离子电荷数（z小负数）；v+、v-:阳离子、阴离子的个数。由电中性条件，则Z=lZ-1因此强电解质可分为不同价型，Ex.NaNO3z+=12=1称为1-1型电解质;BaSO4z+=21z-I=2称为2-2型电解质;Na2SO4z+=1|z-|=2称为1-2型电解质;Ba(NO3)2z+=21z-I=1称为2-1型电解质。而
3、电解质溶液的性质包含热力学性质和导电性质。1、电解质溶液的热力学性质由于正、负离子的静电作用，电解质溶液的性质与理想稀溶液的性质发生偏离名词概念：离子活度、离子活度因子、离子平均活度、离子平均活度因子；2、电解质溶液的导电性质电解质溶液是离子导体，为表征电解质溶液的导电能力。引入新名词：电导、电导率、摩尔电导率、离子迁移数、电迁移率 6.2 电解质溶液的热力学性质6.2.1 电解质和离子的化学势、活度、活度因子1、溶剂与溶质的化学势=xB(T) RT ln Xb邑 b,B=喀(T)4 RTlnbB设电解质S在溶液中完全电离：Stv4Xz十十v拿z-对于理想稀溶液，巴,b溶质的化学势表达式：“用
4、 l,T RT”溶剂的化学势表达式：2、活度与活度因子在电解质溶液厅,质点间有强烈的相互作用，特别是离子间的静电力是长程力,即使溶液很稀,也偏离理想稀溶液的热力学规律。所以研究电解质溶液的热力学性质时，必须引入电解质离子的活度和活度因子的概念。%=噌RTlnaBLRTlna二吃RTlna_式中aB、a+、a_：电解质、正离子、负离子的活度；吧、吸、吧：三者的标准态化学势。(1)电解质活度与正、负离子活度的关系对任意价型电解质：%=2+期上=(.-)RTln0ap二.琛RTln(a.a，定义：y=de=6,.一已=aB=a正、负离子的活度因子定义为:defJeLa一NT仁式中、:正、负离子的离子
5、活度因子；b+、b-:正、负离子的质量摩尔浓度；b:为电解质的质量摩尔浓度。b9=1molkg设电解质S在溶液中完全电离：Stv4Xz+v?z则:b+=vbb=vb定义:式中b士：离子平均质量摩尔浓度;a士：离子平均活度；：离子平均活度因子。其中：1b=deLb：bAia产a.a,i=deL、二(2)电解质离子平均活度与电解质活度、离子平均活度因子及质量摩尔浓度的关系aB=aa.i1=a=够a_=a尤-1、aB=a士1了g也?一士声-be-b=2卢恬11型）or（22型）2ba=aB等（12型pr（21型）1一ha-aB量炉3、离子强度当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：def12I:
6、-ZbBZB2B式中一一I：离子强度，单位为molkg-1;bB、ZB：二子B的质量摩尔浓度和电价。Lewis经验公式：*=-常数H计算单的上述公式应用条件是：I0.01molkg-1。6.2.2电解质溶液的离子互吸理论1、离子氛模型离子一一溶剂间的作用（溶剂化）电解质溶液中众多正、负离子的集体的相互作用溶剂分子一一溶剂分子间的作用一离子一一离子间的静电作用德拜-许克尔假定：电解质溶液对理想稀溶液规律的偏离主要来源于离子间相互作用,而离子间相互作用又以库仑力为主。并将十分复杂的离子间静电作用简化成离子氛模型、模型要点如下：中心离子选任意离子（正或负）；离子氛一一中心离子周围其它正、负离子球形分
7、布的集合体，与中心离子电性相反，电量相等；溶液中众多正、负离子间的静电相互作用，可以归结为每个中心离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用。2、德拜-许克尔极限定律由离子氛模型出发，加上一些近似处理，推导出一个适用于电解质稀溶方及离子平均活度因子计算的理论公式。_对单个离子活度因子：-ln%=Cz2对离子平均活度因子：-ln%=Cz4zjTT11若以H2O为溶剂，25c时，C=1.171mol2kg）,式只适用于很稀（一般b=0.010.001molkg-1）的电解质溶液。各物理量之间的关系活度活度因子质量庠尔浓度寓于强度电蟀质溶液的aB/I离手的。十,口_八、Y-b一离子的平均a
8、YL【例1】已知0.1molkgHCl溶液的离子平均活度因子(系数)00.795,试计算此溶液中HCl的活度及离子平均活度。1解：b=bbl-0.10.1molkg-a=0.10.795=0.0795aB=a；=6.3210工【例2】25c时，质量雇尔浓度b=0.20molkg，的K4Fe(CN)6水溶液正、负离子的平均活度因子(系数)*0.099,试求此水溶液中正负离子的平均活度a+RK4Fe(CN)6的电解质活度aB。5解：b.=米4.0.204(0.201=44父0.20moikg-1b1a=aB2=#=0.099450.20=0.065一一一5一7aB=a5=0.065=7.7710-
9、【例3】利用德拜-休克尔极限公式，计算2.50汉0年molkg,YCl3溶液的件解：/二:工力=0-OI5mol+kg2B-ln/i=LI71moi3田二邓7=0,650【例4】利用彳意拜-休克尔极限公式，计算298K时，含有0.002molkg，NaCl和0.001mol.kgLa(NO3)3的水溶液中Na+和La3+的活度因子。二W星e：-O.OOSiiolkg12e-1D7(Na+)=1.17111101kgwX|lXI火收T(N1*)=0.9。Wy(La)-1.171morl/z.kglffiX|3X3|X/(LP)=0JS9 6.3 电解质溶液的导电性质6.3.1 电导、电导率、摩尔
10、电导率1、电导及电导率电导是电阻的倒数G=工R式中一一G:电导，单位是西门子；符号为S,1S=1Q-1均匀导体在均匀电场中的电导G与导体截面积A成正比，与其长度l成反比，即式中 1 :电导率，单位为S m-1。11寸电解质溶液，同样适用。电解质溶液的电导率是以电导池的两极板为单位面积，极板间距离为单位长度时溶液的电导。=K（i/a）GlKl/A=式中一一K(i/a):电导池常数，单位：m-1,与电导池几何特征有关。l1电导率也就是电阻率的倒数：R=1-A2、摩尔电导率在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率Am。defKAm=KV
11、m=-c式中c：电解质溶液的物质的量浓度，单位为molm-3;k：电导率；Tm：摩尔电导率，单位为Sm2-mol-1。在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质的基本单元：例如，在一定条件下：tHK2SO4)=0.02485Sm2mol-1ym(1K2SO4)=0.01243Sm2mol-16.3.2 电导率及摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系图电导率与浓度的关系1、电导率与电解质的物质的量浓度的关系由图可见：强酸、强碱的电导率较大，其次是盐类，它们是强电解质；而弱电解质CH3COOH等为最低。它们的共同点是：电导率随电解质的物质的量浓度的增大而增大，经过极大值后则随物质的量浓度的增大而减小。
12、解释：电导率与电解质的物质的量浓度的关系出现极大值的原因？电解质的电导率的大小与溶液中的离子的数目和离子自由运动能力有关。溶液浓度较稀时，随着溶液的浓度增大，电解质离子数目增多，导电能力增强，电导率增大;溶液浓度较大时，离子间的相互静电引力增强，离子的自由运动能力减弱，反而使溶液的电导率降低。正是由于溶液中的离子的数目和离子自由运动能力的双重作用，才使得电导率与电解质的物质的量浓度的关系出现极大值。2、摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系图电解质的水溶板的摩尔电导 率am与其浓度的平方根关系强电解质和弱电解质的Am随电解质的CB减小而增大，但增大情况不同。强电解质的及随电解质的CB降低而增大
13、的幅度不大，在1溶液很稀时，人与电解质的cB成直线关系，将直线外推至CB=0时所得截距为无限稀薄摩尔电导率Am,也叫极限摩尔电导率。Am=M(1-式中B是与电解质性质有关的常数；弱电解质的及在较浓的范围内随电解质的cb减小而增大的幅度很小，而在溶液很稀时，Am急剧增加，因此对弱电解质不能外推求2。6.3.3 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率1、离子独立移动定律无论是强电解质还是弱电解质，在无限稀薄时，离子间的相互作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，互不影响。每种离子的摩尔电导率不受其它离子的影响，它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献。因而电解质无限稀薄摩尔电导率为正、负离子无限稀薄摩尔电导
14、率之和。即Am=v+Am+v这样，弱电解质的Am可以通过强电解质的或从表值上查离子的遮、an求得。【例5】在25c时，已知Ba(OH)2,BaCL,NH4CI溶液无限稀释摩尔电导率分别为512.8810“Sm2mol，277.99M0+.m2mol,，149.75M0S,m2mol，试计算25c时NH3H2O溶液的无限稀释摩尔电导率Am。解：/(NHrH2O)=/l：(NH)+Ba(OH)2-|j：(BaCI2)J占(II=149.75+-X512.88-x277.99IxlOSm2mol1I22J=267J95xl0-；,S*m2mol-1【例6】已知HCl,NaCl,C2H5COONa的TV分另1J为2616x10,12665x10,859x10(Sm2mol)。试计算Am(C2H5COOH)。解：/l：(C2H5COOH)-zl：(HCl)+/l：(C2H5COONa)-/l：(NaCl)K42.616+8T592-12.665)xlO-3Sm-mol-1=38.54310-3Sm2mol-L2、几个有用的关系式利用这些关系式，可从实验易测的量来计算实验不易测的量。(1)(2)(3)
