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1、4.1镍铁还原的热力学原理4.1.1氧化镍还原的热力学氧化镍的固体碳还原的反应为: NiO+C=Ni+CO (4-l)2NiO+C=2Ni+CO2 (4-2)生成物CO与CO2的相对比例取决于C-CO-CO2体系的平衡，根据布多尔反应C(s)，+CO2(g)，=2C0(g)，及常压下CO的平衡浓度和温度的关系，当温度低于1000时，碳的气化反应平衡成分中CO、CO2共存， 反应(4-l)、(4-2)同时存在，即NiO与C反应生成Ni、CO和CO2。在高温下(1000)C-CO-CO2体系中CO2几乎全部转变为CO，因此高温下反应(4-2)基本上不存在，固体碳还原的反应实际上可视为间接还原反应(
2、4-3)与布多尔反应(4-4)的组合，即:NiO+CO=Ni+CO2 (4-3)C02+C=2CO (4-4)NiO+C=Ni+CO (4-l)式(4-l)的 G=244400-336.4T，常压(PCO=101千帕)时还原的开始温度T开始=244400/336.4=726.5K(453.5)1000。铁氧化物及硅酸盐等复杂化合物中氧化镍的还原可视为由复杂化合物离解和简单氧化物还原两个反应组成，由于比简单氧化物还原多一个复杂化合物的离解反应，因而要困难。4.1.2氧化铁还原的热力学铁为多价元素，存在Fe2O3、Fe3O4、FeO等多价化合物，根据逐级反应的原则，其还原过程应为:当T570 Fe
3、2O3 Fe3O4 FeO Fe3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO (4-5) 6Fe2O3+C=4Fe3O4+CO2 (4-6)Fe3O4+C=3FeO+CO (4-9)2Fe3O4+C=6FeO+CO2 (4-10)FeO+C=Fe+CO (4-11)2FeO+C=2Fe+CO2 (4-12)每种铁氧化物的还原过程都同时产生CO和CO2,CO和CO2的相对比例取决于布多尔反应。将铁氧化物CO还原的热力学平衡图与常压下的布多尔曲线叠加，得常压下铁氧化物固体碳还原的热力学平衡图，如图4-1所示。从图4-1可知，常压下，布多尔反应的平衡曲线与Fe304间接还原平衡线交于b点，b点对应的温度约为
4、675，即在675时，反应(4-5)，(4-6)与布多尔反应保持平衡，当温度低于675时Fe304稳定，高于675则为FeO稳定。进一步升高温度，布多尔反应的平衡曲线与FeO间接还原反应的平衡线交于a点，a点对应的温度为737，说明在温度737时，反应(4-7)，(4-8)及布多尔反应保持平衡，温度低于737时为FeO(实际为FenO)稳定，高于737则为Fe稳定。 矿石中，有些铁氧化物是以复杂氧化物的形式存在，如Fe2SiO4，它们的分解压低，稳定性比以简单氧化物存在时要高，因此只能在较高温度下被还原。它们还原反应的G可由简单氧化物的直接还原反应与复杂氧化物的离解反应组合得出。例如，对于硅酸
5、铁的还原，Fe2SiO4+2C=2Fe+2C0+Si02(4-13)可由以下两个反应的组合得出:2FeO+2C=2Fe+2CO G=317940-320.5T(4-14)Fe2SiO4=2FeO+SiO4 G=36200-21.59T (4-15)Fe2Si04+2C=2Fe+2CO+Si02 G=354140-341.59T (4-13)通过计算可得，FeO及Fe2SiO4的还原开始温度分别为992K和1037K。可见，复杂氧化铁比简单氧化铁难还原。在冶炼中，可通过添加剂的作用，促使复杂氧化物分解，提高主要金属氧化物的活度，以降低其还原开始温度。如往Fe2SiO4中加入CaO，由于CaO能取
6、代Fe2SiO4中的FeO，使之成为自由状的FeO，从而易于被还原。Fe2SiO4+2CaO=2FeO+Ca2Si04 G=82593+9.79T (4-16)2FeO+2C=2FC+2CO G=317940-320.5T (4-14)FeSi04+2CaO+2C=2Fe+ Ca2Si04+2C0 G=235347-310.71T (4-17)T开始=235347/310.71=757K可见，由于CaO的加入，Fe2SiO4的开始还原温度(1037K)可下降到757K。渣型选择冶金炉渣通常由多种化合物组成，是一个极为复杂的体系。对于冶炼来说，渣与金属的分离是靠渣一金属间热量及质量的交换而实现的
7、，炉渣是决定金属成品最终成分及熔炼温度的关键因素。炉渣的主要作用有:(l)可通过调整炉渣的成分、性质和数量，来控制各元素的氧化还原反应过程，如镍的还原、铁的还原等;(2)分离或吸收杂质，除去粗金属中有害于金属产品性能的杂质，如脱硫、脱磷等;(3)覆盖在合金上层，可减少热损失并防止合金吸收气体;(4)好的炉渣能减轻冶炼产物对炉衬的冲刷和侵蚀，延长炉衬寿命。炉渣的物理性质中，熔化温度、粘度、密度、碱度和渣量对冶炼操作有较大的影响。(a)熔化温度。火法冶炼过程中要求炉渣具有适当的熔化温度，既不可过高也不能过低。如果熔化温度过高，渣过分难熔，在炉内只能呈半熔融、半流动的状态，会造成渣一金属难以分离，得
8、到的金属产品不合格;熔化温度也不可过低，以维持熔分及炉内适当的高温，以保证炉况的顺行。(b)粘度。炉渣粘度直接关系到炉渣流动性的好坏，影响炉渣脱除杂质的能力，粘度低、流动性好的炉渣有利于杂质的扩散，促进除杂反应;炉渣粘度还影响炉衬寿命，粘度高的炉渣在炉内容易形成渣皮，起保护炉衬的作用;而粘度过低、流动性太好的炉渣冲刷炉衬，造成炉衬侵蚀损毁，缩短炉衬寿命。(c)密度。火法冶炼过程中炉渣与金属能否分离，很重要的一项指标就是两者密度的差别，渣有较小的密度，才能使熔融态的金属与渣因重力作用而分离。(d)碱度。渣保持适当的碱度才能减轻对炉衬的侵蚀并具有较强的脱硫、脱磷能力。(e)渣量。合适的渣量可以保证
9、硫、磷和夹杂物的去除，以获得所需的合金成分，但渣量过大时，热量和金属的损失也增大。 因此，炉渣在保证冶炼操作的顺利进行，冶炼金属熔体的成分和质量，金属的回收率以及冶炼的各项技术经济指标等方面都起了决定性的作用，渣型的选择对镍铁的还原熔炼具有非常重要的意义。由于大部分炉渣中常见的氧化物都有很高的熔点，冶炼温度下，这些氧化物很难熔化，因此，为了优化渣的性能，一方面可以加入一定的熔剂造渣，使矿石中的酸性脉石、焦粉中的灰分等相互作用形成熔点低于原氧化物熔点的复杂化合物，降低炉渣的熔点并使炉渣具有良好的流动性，从而易于实现金属相和渣相的分离，提高金属回收率另一方面，可通过添加剂的作用，促使复杂氧化物分解
10、，提高主要金属氧化物的活度，以降低其开始还原的温度。由化学成分分析可知，试验所用红土镍矿含Si02:高达40.12%，MgO含量为14.810%，CaO只有0.75%，炉渣的自然碱度低，粘度大，对于金属与渣的分离和金属回收率的提高十分不利，需往炉料中加入石灰石作为熔剂造渣，增加渣中所必需的成分氧化钙，降低渣的熔化温度，降低粘度，增加碱度，还可减少渣的比重，这对熔炼操作很有价值，因为炉渣可以在更低的温度下保持良好的流动性。根据炉料组成，选择CaO-Mgo-Si02三元系渣型，CaO-Mgo-Si02三元系相图如图4-3所示。根据试验设计，红土镍矿中有一部分Fe203未被还原为金属，而是还原为FeO进入渣，渣中一定量FeO的存在使得CaO-Mgo-Si02相图中CaOMgo2Si02的初晶区扩大，并能稀释炉渣。加入一定量石灰石使渣的组成进入CaOMgo2Si02的初晶区。当炉渣组成在这一初晶区时，炉渣的熔点最低，低熔点使得熔炼条件易于达到并能节省能源。1普通教学a
