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1、库仑法卡氏水分仪指示电极维护保养点击次数：958 发布时间：2010-1-21指示电极维护保养：1、卡氏水分测定用指示电极属于单体铂棒电极或者是单体铂环电极。2、新电极的使用注意事项：新的指示电极需要一个磨合时间形成新的电极表面。这段时间滴定会长，从而导致测定结果偏高。使用很短时间后，该现象就会消失。为了缩短新指示电极的磨合时间，库仑仪可以运行过夜。3、电极放置：在平时的使用过程当中要注意对Pt丝的保护，切勿将指示电极直立放置，以免对Pt丝造成损坏；取出指示电极后将电极横放于垫有软物（毛巾或者小海绵）的台面上。4、使用过程：指示电极的双Pt丝应当尽量地保持平行。插入液面时要仔细观察。5、电极清
2、洗：电极使用一段时间后，由于样品污染等原因存在钝化现象，指示电极可以用擦洗剂（氧化铝或者牙膏），用棉花小心地擦拭除去污染的指示电极，然后再用乙醇清洗。当测电极检测到水份时，阳极液里的碘离子(2I-)开始电解而产生碘(I2)后 与水份立即产生定量化学反应。电解所产生的电荷量，依法拉第定律可知和水份量成正比例，故由测量耗电量就可求得水份含量。其反应式：2I- - 2e I2 H2O 1mg = 库仑H2O CH3OH I2SO23RN RNHSO4CH32RNHI库仑法卡尔菲休水分测定仪终点检测方法当测量的漂游值等于（）测量前的漂游(背景)值+ 设定值(通常sec) 时，即视此处为终点。库仑法卡尔
3、菲休水分测定仪适合于测量含水份量少于1mgH2O以下的样品，含痕量水份的样品也可测量； 库仑法卡尔菲休水分测定仪的试剂需更换的頻度较低，须校正力价（滴定度）。库仑法是利用电解法产生碘，其产生量可由消耗的电量求得。然而所产生的碘遇到水份，立即以：的比例发生化学反応，故无须担心劣化问题。卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比
4、例关系的，其反应如下：H2O+I2+SO2+3C5H5N2C5H5NHI+C5H5NSO3C5H5NSO3+CH3OHC5H5NHSO4CH3在电解过程中,电极反应如下:阳极:2I-2eI2阴极:I2+2e2I-2H+2eH2从以上反应中可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要296493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。卡尔费休库仑法水分测定仪原理及应用范围在国民经济中，石化产品占有重要的地位。该类产品品种繁多，但大部分都有一项必须检测的重要指标水分含量。在检测中选
5、择何种方法、如何选择仪器、如何测定其合格，是众多化验工作中的一项大事。作为一类测定物质中水分含量的计量仪器，目前有干燥法、卡尔费休（Karl-Fischer，以下简称卡氏）容量法和卡氏库仑法等多种仪器。但就多数物质而言最为经济、最为准确的方法当属卡氏库仑法。本文以卡氏库仑法为依据，山东博山同业分析仪器厂开发生产的WS系列全自动微量水分测定仪来探讨其原理及应用范围。并以几年来使用仪器的心得体会来推动卡氏库仑法仪器的应用和促进多学科领域中试验工作的开展。一、引言测定物质中水分含量的方法很多，现对常用的几种方法就其经济性、准确性做简单的对比分析。1干燥法优点：仪器价格低廉。缺点：精度差；仅能测定至1
6、0-3级；在干燥蒸馏过程中挥发性物质亦被蒸发，不能测定物质中水分含量的真值，试验时间过长。2光谱、色谱法优点：可以测至10-6级。缺点：仪器价格昂贵；环境要求高；准备时间长（几个小时）；不利于产品的过程控制。3卡氏容量法优点：测试品种多，相对于卡氏库仑法有些特殊物质在特定试剂条件下可以测定（如酮类、醛类）。缺点：在最佳状态下仅能测至10-4级；耗材（试剂）大；测定时间偏长。4卡氏库仑法优点：仪器价格中等；耗材少；可以测定至10-6级；时间短，一般物质在掌握好进样量的前提下使用山东博山同业分析仪器厂的WS系列全自动微量水分测定仪（以下简称同业仪器）60秒内即可完成测定，是过程控制和仲裁判定的最佳
7、方法。缺点：有些具有副反应的物质如酮类、醛类不能测定。对于多数物质而言，选择卡氏库仑法仪器做为质量控制测定水分含量是一种即经济又准确的方法。二、卡氏库仑法仪器原理11935年卡尔费休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析测定水分的方法，这种方法即是GB6283化工产品中水分含量的测定中的目测法。目测法只能测定无色液体物质的水分。后来，又发展为电量法。随着科技的发展，继而又将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即是GB7600运行中变压器油水分含量测定法（库仑法）中的测试方法。现在的分类目测法和电量法统称为容量法。卡氏方法分为卡氏容量法和卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定
8、为标准分析方法，用来校正其他分析方法和测量仪器。2卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：H2O I2 SO2 3C5H5N2C5H5NHI C5H5NSO3C5H5NSO3 CH3OHC5H5NHSO4CH3在电解过程中,电极反应如下:阳极:2I2eI2阴极:I2 2e2I-2H 2eH2从以上反应
9、中可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要296493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。样品中水分含量按（1）式计算：式中：W-样品中的水分含量，g；Q-电解电量，mC；18-水的分子量；3同业仪器的特点同业仪器原理方框图如图1所示。测量电极信号送至单片机。由单片机首先诊断仪器状况。仪器正常时，信号经片内A/D转换再经数字滤波，输出一个电压控制信号。此信号经过压控电流源变换后加到电解电极上。电解电极的电流经运算放大器转换成电压信号，输入到V/F变换器。由单片机对V/F
10、变换后的频率进行累加积分。此积分结果与公式（1）相对应，由此可以计算出水分含量。单片机还负责完成频率响应，信息显示，打印输出及与单片机的通讯功能，控制单片机的启动、停止。图1经与国内外同类仪器对比，同业仪器除具有其他仪器的基本功能外，构造更为简单，并增加了新功能，操作极为方便。此外，卡氏库仑法仪器还具有自身量值传递的功能。使用者可随时对仪器进行标定，以确定仪器状态。三、卡氏库仑法仪器的应用范围卡氏库仑法仪器可适用多种有机和无机物中的水分测定，但由于各种化合物性质存在的差异，只有在卡氏试剂中无副反应无干扰的情况下，卡氏库仑法测定才是一种专属性的方法。原则是（1）副反应不能有水生成。（2）样品也不
11、能消耗碘或释放碘。主要具有副反应和干扰的物质有如下八类。1盐、氢氧化物和氧化物。例如：Na2CO3 HINaI CO2 H2OCa（OH）2 H2SO4CaSO4 H2OMgO HIMgI2 H2还有一些物质亦会发生副反应，例如：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO2酮和醛这两类化合物会和卡氏试剂中的甲醇化合，形成缩酮和缩醛，并释放水分。此类物质用卡氏库仑法一般不易测定。但卡氏容量法可以测。改变卡氏试剂的组成，如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的测定效果。值得说明的是，并不是所有的酮类和醛类都不能用卡氏库仑法进行测定。如甲醛、三氯乙醛、二异丙基酮、苯乙酮、二苯
12、乙醇酮等物质在进入卡氏试剂中是不会反应而释放水分的。鉴于卡氏容量法的测定精度可达到10-4级，从生产酮类和醛类的企业来说，只要满足使用要求，还是建议采用卡氏容量法。3强酸强酸会和卡氏试剂中的甲醇发生反应而释放水分2CH3OH H2SO4（CH3O）SO2 H2OCH3OH HOOCHCH3O-OCH H2O4硅烷醇/硅氧烷末端硅烷醇基团和卡氏试剂中的甲醇发生脂化反应生成水。5含硼化合物硼酸和甲醇发生脂化反应生成水。6金属过氧化物与卡氏试剂反应生成水。7消耗碘的物质此类物质会和卡氏试剂中的碘反应，。导致测定水分含量偏高，如铁盐、酮盐、亚硝酸盐、硫代硫酸盐等。8强氧化剂该类物质在卡氏试剂中的反应会
13、生成碘单质，导致测试水分含量偏低。在工业产品中，如上所列八类只是品种繁多的物质中的一小部分，而绝大部分是可以采用卡氏库仑法测定的。比较典型的有以下物质。1碳氢化合物戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、环己胺、甲基环己胺、环庚烷、乙烯环己胺、环十二烷、癸基环己烷、二环戊二烯、二甲基萘、三甲基苯乙烯、联苯、二氢苊、芴、亚甲基菲、异甲基异丙基苯等等。2油类水压油、绝缘油、变压器油、透平油3醇类（全部）4卤代烃类（全部）5酚类苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等6脂类（全部）7醚类二乙醚、二甘醇单
14、甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚以上所列的无副反应无干扰的物质也仅是常见的一些物质，尚有许多品种可用卡氏库仑法来测定，在此就不一一列举了。四、使用卡氏库仑法仪器的心得体会1进样量的控制目前卡氏库仑法仪器的电解池中的试剂容量在200ml左右，更换一池试剂可以重复做许多次样品。从试验时间、试剂耗量、产品标准诸多因素考虑，进样量应控制在样品水分的绝对含量在10g30g之间最佳。小于10g水时，取两次平行测定数据的算术平均值做为报告值时偏差可能增大，大于30g水时试剂耗量大而不经济。具体多大的进样量，要看产品标准规定。10-6级指标可用1ml进样器，10-5级以下可逐次递减进样量。目前，液体产品的国家标准水分含量单位是毫克/升。华坤仪器具有直接计算的功能，当用户输入进样量后，测定结果会自动计算出单位是毫克/升的报告值。当企业即定产品的检验工艺完成后，进样量为一定值。同业仪器的另一功能是掉电存贮功能，即用户按检验工艺一次输入进样量后，如不需更改，断电后永不消失，操作极为简单。值得一提的是华坤仪器是目前市场营销和用户使用的仪器中唯一在小于10g水时有精度要求的仪器。卡氏库仑法仪器的技术难度在于测量范围的低端。低端准确，高端肯定准确。使用同业仪器可以尽可能的减少试剂耗量。尽可能的减少测定时间，减小工作强度，使工作舒适而达到测定准确的目的。
