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1、大孔树脂的应用与展望摘要：大孔吸附树脂是一种具有多孔立体结构人工合成的高分子吸附剂，是在离子交换剂和其它吸附剂应用基础上发展起来的一类新型树脂，通过它巨大的比表面进行物理吸附而工作的。大孔吸附树脂是一种不含交换基团, 具有大孔结构的高分子吸附剂, 其本身由于范德华力或氢键的作用具有吸附性；又因其具有网状结构和很高的比表面积而有筛选性能。大孔吸附树脂在天然化学研究中，尤其对水溶性化合物的分离显示其独特效果但由于应用时间短，许多应用规律尚在不断探索中。本文介绍大孔吸附树脂的分类、性质及作用原理，对大孔树脂的有机残留物及检测, 在废水处理方面的应用, 在生化物质生产上的应用,环境保护，原子能工业以及
2、化学工业当中的应用做了详细介绍。关键词 大孔吸附树脂 树脂的预处理 离子交换树脂的应用 原子能工业 前言： 大孔树脂是20世纪60年代发展起来的一种新型不含交换基团且具有大孔结构的有机非离子型高分子聚合物，也叫大网格吸附剂，兼有吸附性和筛选性，是以吸附作用和筛选作用相结合的分离材料。大孔树脂( 包括大孔离子交换树脂和大孔吸附树脂) 与普通凝胶树脂的合成方法不同, 因其内部具有三维空间立体孔结构, 孔径与比表面积都比较大而得名. 大孔离换树脂与大孔吸附树脂的界线有时很难划分. 一般观点认为 , 依靠物理界面力作用引起溶液中溶质浓度的减少称为吸附, 因化学作用引起溶液中溶质变化的称为离子交换. 起
3、离子交换与吸附用的树脂分别称为离子交换树脂和吸附树脂. 大孔树脂随制备条件及原料性质的不同, 性能差异很大.今年来，在环保、医药、化工、分析化学、临床鉴定等领域应用很广泛，运用大孔吸附树脂对中草药有效成分进行分离、富集，取得了很大进展，具有良好的发展前景。大孔树脂的优点是品种多、比表面积大、吸附力强、选择性高，可用于多种有效成分或有效部位的分离纯化，其缺点是可带进毒性大的甲苯、二甲苯等残留物。因此，大孔树脂应进行预处理，洗去残留物检查合格后方可使用。1 概述1.1大孔吸附树脂的性质及作用原理大孔吸附树脂为具有立体结构的多孔性海绵状聚合物，外观为白色或微黄色球形颗粒，粒度多为2060目。大孔吸附
4、树脂的吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果，分子筛性是由于其本身多孔性结构的性质所决定。大孔吸附树脂以范德华力从很低浓度的溶液中吸附有机物， 其吸附性能主要取决于吸附剂的表面性质， 根据树脂的表面性质，可分为非极性（苯乙烯型）、中极性(含酯基)和极性(含酰胺基、腈基、酚羟基等)。非极性吸附树脂是由偶极矩很小的单体聚合制得，不带任何功能基，孔表面的疏水性较强，可通过与小分子内的疏水部分的作用吸附溶液中的有机物；中极性的吸附树脂是含酯基的吸附树脂，其表面兼有疏水和亲水两部分；极性吸附树脂是指含酰胺基氰基、酚羟基等含氮、氧、硫极性功能基的吸附树脂。它的物理化学性质稳定，不受无机盐及强离子低分子化合
5、物存在的影响，不溶于任何酸碱及有机溶剂，对有机物选择吸附性能好；使用寿命长，可反复再生使用。大孔树脂的多孔性，使其具有巨大的比表面积，能够依靠和被吸附分子之间的范德华力或氢键进行物理吸附；同时，其多孔性还对分子量大小不同的化合物具有筛分作用。因此，大孔树脂为吸附性和筛分性相结合的分离材料，根据有机化合物吸附力的不同及分子量的大小，在大孔树脂上经一定的溶剂洗脱而分开。1.2 大孔树脂的分类大孔树脂包括大孔离子交换树脂和大孔吸附树脂, 早期认为, 依靠物理界面力作用引起溶液中溶质浓度的减少称为吸附, 因化学作用引起溶液中溶质变化的称为离子交换 。起离子交换与吸附作用的树脂分别称为离子交换树脂和吸附
6、树脂。大孔吸附树脂一般不带有离子交换基团,但其珠粒内部拥有与分离对象分子尺寸相匹配的吸附场所和扩散通道。离子交换树脂是具有功能基团的高分子化合物, 它具有一般聚合物所没有的新功能- 离子交换功能, 本质上属于反应性聚合物。离子交换树脂根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂, 及根据树脂的物理结构分为凝胶型、大孔型和载体型。离子交换树脂的品种很多, 因化学组成和结构不同而具有不同的功能和特性, 适应于不同的用途。应用树脂要根据工艺要求和物料的性质选用适当的类型和品种。吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类离子交换树脂.大孔树脂还可以按极性可分为极性、中极性和非极性三种类型；按型号分主要有D1
7、01 , D201 , D301, AB-8，HPDl00，HPD300，NKA-9 等，极性吸附剂则在结构中含有硫氧、酰胺、氮氧等基团，中极性吸附树脂是以甲基丙烯酸作为单体和交联剂聚合而成，非极性树脂是以苯乙烯为单位、二乙烯苯为交联剂聚合而成。2.大孔吸附树脂的预处理 由于市售大孔吸附树脂内部一般含有未聚合的单体、残余的致孔剂、引发剂、分散剂及防腐剂等，故在使用前需要先行处理去除。常以甲醇、丙酮、酸碱等浸泡或回流数日，再以甲醇洗脱方可使用，一般以甲醇洗脱液加5倍量水不显混浊为指标，也有以洗脱液蒸干后无残留物为指标。将新购的大孔树脂放在烧杯中，加入足量的水，使其溶涨至体积不在增加为止，然后到入
8、内有少许水的交换柱，使管内树脂量不超过管长的1/2以上，水在柱内的高度没过树脂。装好柱后，先缓慢地让水从柱的底部流入反洗，并逐渐加速，使树脂全部移动，直至树脂内的气泡全部赶出，同时悬浮不洁物、破碎及过小颗粒从管顶逸出为止。然后再用甲醇或95%乙醇或丙醇浸泡24h后再上柱用95%乙醇冲洗，直至无色并澄清后，再用水洗至无醇味即可，也可将树脂与有机溶剂一起在水浴上回流，直到洗涤液加水混合后不呈白色浑浊为止，最后用水洗掉所用的有机溶剂，备用。近年来有人认为应使用更精密的方法和更严格的指标来控制树脂的安全性。如用乙醇、酸碱处理D2101树脂后，用气相色谱法来检测树脂中的苯系列残留物9。有参照日本药典有关
9、塑料容器质量控制的指标来预处理大孔树脂，树脂用纯化水、95%乙醇处理后，用电导率、易氧化物、醇洗脱液加水稀释、荧光及紫外吸收等作为预处理合格的指标。3. 离子交换树脂的应用在工业应用中, 离子交换树脂的优点主要是它能解决其他常用吸附剂难以解决的问题, 脱色范围广、脱色容量高、吸附容量大、吸附速度快、易解吸、易再生; 物理与化学稳定性高, 不溶于酸、碱及有机溶剂; 对有机物选择性好, 不受无机盐类及其他强离子、低分子存在的影响, 且反而有利于吸附; 品种多, 不同品种可吸附多种有机化合物; 流体阻力较小; 脱色能力高等。 能除去各种不同的离子, 可以反复再生使用, 工作寿命长, 运行费用较低(虽
10、然一次投入费用较大)。以离子交换树脂为基础的多种新技术, 如色谱分离法 、离子排斥法、电渗析法等, 各具独特的功能, 可以进行各种特殊的工作, 是其他方法难以做到的, 离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中。3.1 大孔树脂的有机残留物及检测 大孔吸附树脂是由苯乙烯、丙烯酸脂等单烯类单体和作为交联剂的二乙烯苯等双乙烯类单体聚合而成。在聚合过程中加入不带双键不参与共聚，又能于单体共混的致孔剂，形成一定的孔径 为了控制大孔吸附树脂的粒径大小加入分散剂。所以在大孔吸附树脂中含有未聚合的单体、致孔剂、分散剂以及其他物质。新购树脂可能含有未聚合的单体、交联剂、致孔剂及分裂等毒性成份。不同类型及型号的树
11、脂含有不同的毒性成分，不管何种毒性成分，如果带入中药中都会严重影响人体健康。如摄入苯乙烯引起中毒，会刺激人的皮肤、呼吸道和胃粘膜，二乙烯苯与之类似，也为中等度毒性，对人的皮肤、眼睛、呼吸道有刺激作用，长期接触会引起贫血及神经毒等等。目前对大孔树脂中有机残留物主要采用紫外分光光度法和气相色谱法来检测，要求苯不得超过2ppm，其它有机残留物不得超过20ppm。但目前还没有一种通用或法定的检测方法，这还需要科研人员深入研究，制定出科学、简捷、有效的有机残留物检测方法。3.2 在废水处理方面的应用随着我国石油化工轻工、纺织、食品等工业的迅速发展, 有机废水的排放量日益增加。因此, 开展这类废水的治理和
12、综合利用也就成为我们的当务之急。大量的研究工作表明, 与氧化法、生化法、萃取法等相比,树脂吸附法处理有机废水具有如下特点： ( l) 适用范围宽, 适用性好废水中有机物浓度从几m g / L 到上万m g / L 均可进行处理且吸附效果不受溶液中所含无机盐的影响( 2 ) 比表面积大, 吸附效率高, 解吸再生容易。大孔树脂对有机物的吸附率通常可达到9 % 以上, 不产生二次污染。解吸常用酸碱或有机溶剂。 解吸率一般可达9 5 % 以上。( 3 ) 树脂性能稳定。使用寿命长。树脂有较高的耐氧化。耐酸、耐有机溶剂的性能, 可在巧0 以下长期使用, 在正常情况下年损耗率小于5% 。( 4 ) 有利于
13、综合治理变废为宝。采用树脂吸附可以回收利用污染物, 节约开支, 增加效益。( 5)工艺简单, 不需特殊设备, 技术容易掌握, 操作方便运行费用较低。正因为大孔吸附树脂具有上述独特的优势, 因而在处理高浓度、难降解的有机工业废水方面得到了迅速发展,尤其在处理含酚类，胺类，有机酸类，硝基物、卤代烃等废水方面, 取得了重大进展。3.3 在生化物质生产上的应用大孔吸附树脂在生化物质的生产上的应用日增,其优点在于树脂在分离提取维生素、抗生素以及酶、氨基酸、蛋白质.。肽等生物活性物质时条件温和设备简单,操作方便, 可避免加热、化学处理等过程可能造成的生物活性降低, 以及有机溶剂带来的环保，成本昂贵等问题。
14、有文献 研究表明, D 290树脂对庆大霉素全过程洗脱脱色效果明显优于20 1 x 4 树脂, 且庆大霉素损失较小。3.4 环境保护离子交换树脂在环境保护领域中有广阔的用武之地, 在废水、废气的浓缩、处理、分离回收、及分析检测上都有重要的应用, 已普遍用于电镀废水、矿冶废水、生活污水、影片洗印废水、工业废气等的治理。张丽珍 29 等把弱碱离子交换树脂应用于含酚废水的处理, 报导用四种离子交换树脂处理含酚废水的情况, 溶的pH 值不同, 浓度不同, 处理的效果不一样。通过动态实验结果表明, 四种树脂中, 大孔树脂吸附量最大, 最适合用于含酚废水的处理。本文报导将苯乙烯型大孔吸附树脂及三种弱碱树脂
15、(MV- 14、SL- 14、703) 应用于含酚废水处理, 探讨溶液的pH 值、浓度的变化对酚吸附的影响, 以及几种树脂除酚的最佳pH 值, 并且通过动态实验, 比较四种树脂在相同条件下的除酚效果。结果表明, 溶液的pH 值和浓度是影响树脂对酚吸附的重要因素, 不同的树脂情况不同, 总的来说, 溶液含酚浓度高, 吸附好; 吸附较佳的pH 值各不相同, 在实验的四种离子交换树脂中, 大孔树脂对酚的吸附最好。大孔树脂吸附法处理萘系染料中间体生产废水 , 不仅吸附效率高、处理效果好,而且可从废水中回收宝贵的原料和中间体, 是一种切实可行的治理手段, 具有良好的应用前景。但是也应当指出, 并不是各种
16、萘系染料中间体生产废水用树脂吸附法处理都能达标排放,大孔树脂吸附法作为高效的预处理手段, 往往需要与生化和氧化等进一步处理手段相结合, 才能取得令人满意的效果。可以展望, 不久的将来树脂吸附法将在萘系列染料中间体生产废水的治理和综合利用方面获得广泛的应用。徐灵等人介绍了离子交换树脂处理含铬废水的原理, 讨论了影响离子交换树脂处理能力的因素, 通过pH 值静态实验和流量动态实验找出了最佳反应条件。结果显示: 离子交换树脂去除废水中六价铬是可行的, 处理效果好。针对本次实验废水的最适合pH 值为3, 废水的最适合流量为3 BV /h。3.5原子能工业离子交换树脂在原子能工业上的应用包括燃料的分离、提纯、精制、回收等。用离子交换树脂制备高纯水, 是核动力用循环、冷却、补给水供应的唯一手段。离子交换树脂还是原子能工业废水去除放射性污染处理的主要方法。核燃料的生产, 包括铀的提取和U235的分离浓缩两项关键技术, 成为由极少数国家控制的、许多国
